Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Период колебаний меняется от 5 до 500 с в зависимости от условий. Относительно механизма отдельных стадий известно следующее. 1. Бромат окисляет Се'+ до Се«+. Реакция многостадийная, в ией, видимо, образуются радикалы ВгО, и ВгО. Бромид-ион тормозит эту реакцию. С ростом кислотности среды скорость реакции возрастает. Детальный механизм реакции не изучен. 2, Броммалоновая кислота окисляется Се«е по реакциям (первая стадия — лимитирующая) типа Се«+ 1 кН-»С«а+ -~- к ° + Н+ Се«+ Г П, .'+Се»а 1 КОН 1 Не н,о 3. Оксиброммалоновая кислота (КОН) бромируется ВгОН и Вг„ а образующаяся диброммалоновая кислота распадается с образованием бромид-ионов, которые ингибируют окисление Се»+ броматом. Автоколебательный режим наблюдается в системах: ВгО, -ионы церия — восстаиовитель (где восстановнтель — щавелевоуксусная, ацетондикарбоновая, лимонная и яблочная кислоты); ацетоуксусный эфир— апетилацетон (все соединения содержат р-дине»онкую группировку и легко бромируются в енольной форме).
Другой пример автоколебательной реакции — разложение Н,О, до Ое катализированное )Од/1,,; в ходе процесса наблюдается пульсирующий режим выделения О,, коррелирующий с автоколебательной кинетикой накопления 1 . Тре. тий пример — пульсирующее «холодное» пламя при газовом окислении углеводородов (см. гл. ХХ»'1, $5). Автоколебательный режим наблюдается также в некоторых биохимических многостадийных процесса». Достаточно подробно он изучен в биохимической системе гликолиза, где зарегистирован пульсирующий режим для восстановленной формы никотинамидадениндинуклеотида.
й 2. Математическое моделирование аатоколебателъной химической реакции Все изученные химические системы с автоколебательным режимом протекания имеют ряд общих свойств: процесс протекает необратимо з несколько стадий. между последовательными стадиями существуют обратные связи (автокатализ, автоингибирование). Одна из простейших схем, позволяющих описать автоколебательный режим (рассмотрена Лоткой): А+ Х вЂ” '+2Х; Х -1 Ч вЂ” "-~2Ч; Ч вЂ” '»Е, К вазистационарное состояние, если система достигла бы его, имело бы вид: Сх = йене и С» = а«,Сх,/йе, где С„= Сх, в ходе всего процесса. Для описания поведения системы вблизи квазистационарного заа.
«ее состояния вводят переменные с — — Сх — Сх и т( -- С» — С»„из» в меиения с и т! описываются уравнениями д$ "вп(~ р СХ ) ~ «в ЧОХ вЂ” = «, Цв! ! С» ) ы «,5С бч решение которых имеет вид С,е-х ' + С е-" ', где Х, и вь» суть корни уравнения )ьв + ЦСх С» -- О, т. е. Л = ~ с«в (Сх, С»,)н == ~ в ',с х(«,«»Сд.)н. Мнимые корни означают, что Сх и С» подвергаются колебательным изменениям, но никогда не становятся равными Сха и С», а при Са = Са, = сопз! остаются недостижимыми. Можно показать, что система в координатах $ — т! совершает циклическое движение вокруг нуля (нуль Сх — Сх,, С» =- С»,) в 3. Гистерезис е кииетике химических реакций Как правило, переход от одного равновесного состояния к другому с изменением условий (температура, концентрация) происходит плавно и по одному и тому же пути как при движении «снизу»,так и «сверху».
Однако в некоторых системах наблюдается кинетический гистерезис †перех от одного состояния в другое по разным маршрутам. Пример — фотохимическая диссоциация Х»О«: !Ч»О«~~2НО» — 5Н кДж!моль 0 а,)~ 66 При облучении видимым светом, который поглощается только (»О», смесь разогревается и равновесие двигается в сторону МО» Если облучение начинать при температуре Рис 1!.
Зависимость коннентрании !ЧОЬв от интенсивности света / выше 240 К, то переход системы ори фотохимическом ра»лекс«вин снизу вверх и обратно происходит !Ч Оо по одной и той же кривой в коордиснламнан линн» вЂ” Расчет; лтннтнР— Натах СМО час«а»ннантальнна ланныа моа — е При более низкой исходной тем- пературе переходы «снизу вверх» и «сверху вниз» происходят по разным путям (рис. !!), т.
е. наблюдается гистерезис. Это явление вызвано обратной связью между степенью диссоциации Х»0«и температурой газа при его непрерывном освещении. Чем выше концентрация ХО», тем интенсивнее он поглощает свет и выше температура газа. При определенном соотношении между температурой, константами скорости прямой и обратной реакций, теплоемко- тью и теплоотводом возникает неоднозначный переход системы из ~диого состояния в другое, т. е. кинетический гистерезис. Гистерезис обусловлен, как уже отмечалось обратной связью между Т и Сно„обусловленной разогревом системы светом за счет поглощения света диоксидом азота.
гпАвА мь рядкции а открытых систямдх Литература: 4, !О, 3!. $1. Основные понятия и обозначения При проведении реакции в открытой системе происходит непрерывный материальный обмен с окружающей средой — в реактор поступают исходные вещества и продукты и удаляются продукты реакции вместе с исходными веществами. В реактор непрерывного действия объемом У подаются вещества с объемной скоростью и и с такой же скоростью удаляется реакционная смесь. Удельная скорость подачи реагента и/У вЂ” доля объема реакционной смеси, заменяемая на исходную смесь в единицу времени, а обратная ей величина У(и — время, за которое через реактор проходит объем вещестна, равный объему реактора.
Поступающий в реактор реагент перемешивается с находящейся там реакционной смесью за счет диффузии и коиаекции. В реакторе идеального перемешивания такое перемешивание происэоднт очень быстро (мгновенно), так что концентрация веществ одна и |а же по всему объему реактора. Если реактор — цилиндр длиной 1, то :(ля быстрого перемешивания необходимо, чтобы О» (и/р-' Ф)!', где я — эффективная константа скорости реакции в с ', 0 — эффекгивный коэффициент диффузии. В реакторе идеального вытеснения, наоборот, перемешивания пракгически нет, и каждый слой движется- по реактору, не перемешиваясь г соседними слоями.
В реакторе смешанного типа перемешиваиие происходит, но не полностью (в ограниченном масштабе), так что в каждом слое сохраняется часть исходного вещества и образовавшихся продуктов. а часть реагентов заменяется при переме!пивании на реагенты из соседних слоев. $1. Кииетика реакций ° реакторе идеаяьиоге смешеиия Реакция первого порядка: А- В.Исходиоевещест. но поступает в реактор с удельной скоростью подачи игУ (с-') в концентрации Сх,.
В стационарном режиме Сх - - Сд и 67 иСд .=-(и Д иУ) Сд, Сд --= Сд (и с ДУ) ', Св =.-Сд сУ(и ~-ЕУ)-', в Уд — -и(сд — Сд ) Сд ' .-иСв Св'. в в в в Установление стационарного режима: при 1 =- О, Сд --- Сд. А подается в реактор с удельной скоростью и1У в концентрации Сд„зависимость Сд от (, описывают уравнением --6сд/61.= Дсд — (Сд — С в) и/У, откуда уи всд---сд (Ф-~-и/у)-в+[сд — сд (и/у+а)-в) с «"Ге ЬС1Ь время релаксации т* =- (Ф + и!У)-'.
в, Обратимая реакция первого порядка: А В. Исходное вещество поступает в концентрации Сд„продукт — в концентрации Ся.'. Свв Д, (Сд + Св ) (-исв /У Сд Ев(Сд Си ).1иСд /У Если Св, — О, то и этом случае Фв- и!У Сд, Сд ° в Й, в Дви-и/У Ф, с„- ' с„. "в Дв сг Два и/У Примечательно, что в открытой системе отновпение Св Св„- = дв/й> + и/А,У, т. е. Сд,/Св„Ф й - йв'йо Необратимая р е а к ц и я любого порядка: нА — В. Для определения порядка и в стационарном режиме проводят серию опытов с подачей в реактор разных концентраций исходного вещества Св„Сд, и т. д, При этом выполняется равенство дсд" —.«(с„-с, )/У, (я(Сд — Сд )- п1я Сд -1.1Х(дУ/и), откуда и' а(а(сдв Сд )/а(асд ' Две последовательн ые реакции первого а~ а„ и о р я д к а: А — Х вЂ” т'. В реактор с удельной скоростью иПл по- лается только С»,.
В стационарном режиме СА ---.иСА /[йв р-)-и), Сх .--й, СА Уи((й, Р-ги)(йвр и), а Ст йвйаСА )а((йа Ь+и)(йв ) ' и) в что позволяет определить по экспериментальным данным й, и й;. и (А» СА в С„(' С, С„'~ Сх Кй, 'г(естационарный режим: прн ( = 0 С, — — С„. Сх СА= — СА ) ~СА СА )е й, С~ — С„ С С . ' в (а -'«/И'. .х х в й — й) а Сх Сх— При изменении режима работы реактора идеального смешения ва некоторое время устанавливаются новые стационарные концентрации всех веществ.
При этом кинетические кривые промежуточного продукта часто проходят через максимум или минимум. Ложныи старт — вид кинетической кривой Х, когда Сх < С;,, а (дСх!Й) > 0 или наоборот, Сх„> С;,, а (дСх .'Й)а < О. Перелет — вид кинетической кривой Х, когда Сх С;,, (4Сх)Ж)в) О, но кинетика изменения Х проходит через максимум, НСх так что Сх,„) Сх или Сх,(С'„, —,' (О. но кинетика Х проходит через минимум.
Колебательный режим протекания реакции в открытой системе возникает в последовательных реакциях с автокаталитическими стадиями при выполнении определенных условий (при определенном соотношении констант скорости, концентраций и скорости подачи реагентов в реактор). 5 3. Реакторы ндеаньного вытеснения и нромежуточного тяпа В реакторе идеального вытеснения не происходит перемешивание слоев при их движении по реактору. который обычно представляет собой цилиндр. Если длина реактора Е а линейная скорость движения вещества ио то время пребывания вещества в реакторе 1 = иг '! =- = Уи ', где У(и — удельная скорость подачи вещества в реактор.
Кинетические кривые описывают обычными формулами, но вместо 1 подставляют иг ' ! или Уги. Например, для реакции 1-го порядка С =ае а=пав для реакции порядка и ! ) — — =(и — !) и"„ФУ/и. л — ! л — ! СА па оря г)и а г (1 — и го гоу) С. - с)'и-'!х-' 'и На выходе из реактора радиальное распределение концентраций С х оУи ' считают постоянным для каждого слоя. Установление «тационариого режима описывают уравнением с эффективным коэффициентом диффузии, зависящим от условий перемешивания. Его можно оценить из экспериментально найденной кинетики вымывания иещества из реактора. Одна из задач, которая возникает при кинетическом исследовании, заключаетси в выяснении, является ли реакция простой или сложной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
