Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

в $. Константа скорости химической раанцми Согласно закону действия масс скорость простой реакции равна =«Пс"! ! Константа скорости реакции « — коэффициент пропорциональности между скоростью химической реакции и произведением концепт раций реагирующих веществ: « = о!ПС"с Константа скорости числепно равна скорости химической реакции, когда концентрации всех реагентов равны единице: о =- «при Сл = Св = 1. Если реакция А с В по своему механизму сложная (в ней участвуют активные промежуточные продукты, катализатор н т.

д.), подчиняется уравнению и =- «ПС" ', то й называют эффективной константой скорости реакции; ИЮПАК рекомендует называть «в этом случае коэффициентом гкорости реакции. Нередко скорость сложной реакции не подчиняется степенному уравнению, а выражается иной зависимостью, например о = «,С,С, (! + «эС,) '. Тогда «„и «, называют коэффициентами в уравнении для скорости реакции.

Часто реакцию проводят в условиях, когда концентрации всех реагентов, кроме одного, взяты в избытке и в ходе опыта практически не меняются. В этом случае лх ив лк в=- «ск св = «нййл сх а коэффициент «„,й — — «С'в называют эффективной или наблюдаемой константой скорости реакции при Св Ъ Сд, Для случая нл = — ! такой коэффициент часто называют коэффициентом скорости реакции 32 псевдопервого порядка. Константа скорости реакции порядка и имеет размерность: [время)-' (концентрация) !"- '!. Численное значение зависит от единиц, выбранных для измерения времени и концентрации. Пересчетные коэффициенты для констант скорости реакции 2-го и 3-го порядка приведены в табл.

5 и б. Т а бл н ц а 5. Коаффицненты пересчета для а второго порядка" см'.молекула"' с см'.моль ' с ' л нсль ' с атм ' ° с Размерность а 1,66 10 та 1,66 !0 т' 1,64 10 тТ 1,64.10 а Т 9,85.10ы Т 10 а 1 сма моль т с-т 1л моль'с' 1 10а 6,022 10та 1 6 022.10те ! сма.молеку- ла ' с ' б 115,10аТ-т б !!5,10а Т-' 1,0!5 10 " Т ' ! атм 'с 'т ' Нанрамер, ! см' ° молекула ' с '=б,бтт ° !Оте л ° моль 'с Т а бл и ц а 6. Коэффициенты пересчета для Ф третьего порвдкае см'ноль ' « ' л ° моль * с см'.молекула ° ° с атм 'с Размерность Л 1 1 10а 3,626.104' 3,74 !О'зТ 2,76 1О аа 2,76.10 аа см'моль 'с ' лт ° моль а с з см'молекула '.с-з атм ась 2,67 10-таТа 2,67.!О-аТа 9,69 1О'аТт 1 !О-а 1 3,626 !Оа' 3,74.10'Т а 1 1,02 ° !О-ааТ т Напрнмер, смт моленула З ° с '=:Э,бтб ° ! Оа' лт ° моль З ° с 2 зак. мв 33 При вычислении константы скорости простой реакции необходимо учитывать два обстоятельства: помнить, по какому реагенту измеряется скорость реакции и чему равен стехиометрический коэффициент и порядок реакции по этому реагенту.

Например, реакция 2, 4, б-триалкилфеноксильного радикала с гидропероксидом протекает в две последовательные стадии: РЬО + йООН-еР!тОН+ ДОт. РЬО + ДОа -ьйООРЬО Стехиометрическое уравнение — 2РЮ + ОООН РЮН + + КООРЮ, но поскольку первая стадия определяет скорость реакции, ояоон = й[КООН! [РЮ ! и орко. = 2 й [ОООН! [РЮ !. Таким образом, здесь не совпадают коэффициенты в кинетическом и стехиометрическом уравнениях для фенокснльного радикала: порядок реакции по РЮ- равен 1, а стехиометрический коэффициент для РЮ равен 2.

Методы вычисления константы скорости химической реакции. Ло кинетической кривой. Если и = — 1, то й =. 1 — '!п !О!А (С, 1С,). Если суммарный порядок и, а порядок реакции по данному компоненту равен 1, все реагенты, кроме А, взяты в избытке. то я -= 1п 10 Х 1д (С „„1С „) 11 й Сио Для реакции А ц  — продукты й находят из уравнения !ю 1 с„ !к — — )я — '). Для вычисления могут быть использованы уравнения, приведенные в табл. 3. При вычислении константы скорости реакции по интегральной ки- нетической кривой в общем виде ставится задача по определению к в уравнении ) (х) --- — /г'1 (х — относительная концентрация реа- гента). Для реакции 1-го порядка 1(х) =- !п х, й' = )); для реакции 2-го порядка 1(х) = х ' — 1, к =- Ськ и т, д, Из эксперимента получаем ряд значений: 1,, х,, 1,, х,,..., 1„, х„.

Прямая, проведенная в координа- тах((х) — 1, должна удовлетворять условию 6; == )'(х;) + л(о Хб, = О. Отсюда следует, что я =- Х1 (х,)1Е!о При вычислении й методом наименьших квадратов ь- (1 (х) — 71 (х) Р— (7)е где черта сверху — символ суммирования 1 =- 41 да и т. д. Ло периоду полупревраи(ения. Период полупревращения однознач- но связан с константой скорости и исходной концентрацией реагента (см. табл. 4), что позволяет вычислить й. Так, для реакции первого порядка я =- )п 2!тн, для реакции второго порядка к = С вЂ”,'тн и т.

д., Ло начальной скорости реакции. Поскольку в начальный момент времени расходование реагентов незначительно, ь.= л !!С;' и л= — о 1' П С;'. 1 Ло изменению скорости реакции во времени. Измерив концентрации реагентов в момент времени 1' и 1" (С' и С"), можно вычислить среднюю скорость реакции и найти й, при т = 1 имеем С' — С" — ! ь ==, С =.

— (С'+ С"), Ь =- ь1С". м — р ' 2 Специальные методы обработки кинетических кривых. Если кинетика реакции регистрируется по изменению какого-либо физического свойства системы х' (оптическая плотность, электрическая проводи. масть и т. д.), связанного с концентрацией реагирующего вещества С 34 так,чтоприС=С,х=х,,апри С=()х=х, то й можноопределить из кинетической кривой х (1) следующим образом. Метод Гуггенгейма (для реакций первого порядка). Измеряют х, в момент 1, и х1 в момент 1, + Л, ха в момент 1, и ха в момент 1, + Л и т.

д. Из графика )я (х; — х,') — 1, находят й: !Е (х; — х,.')= !Е ((хе — х ) (1 — е ~~)! — 0,43и(!. Метод Мангехьсдорфа (для реакций первого порядка). Измерения проводят, как в методе Гуггенгейма, но график строят в координатах х,' — х;: х =х~е эх (! — е ), наклон прямой равен е "а, отсечение на оси ординат равно х ие Х(! — е еа). Метод Роэвери (для реакций второго порядка). Г!араметр х измеряют в моменты времени 1,, 1,, 1,, разделенных постоянным интервалом времени Ь. Константу скорости находят из уравнения х, ((хе — ха) — (хе — х,) ! и 2Се Ь (ха — хе) (ха — х,! (х, — х,) ГЛАВА !и.

ЗАКОН АРРЕНИУСА Литература: 1 — 22, !35, 236. $ !. Энергня актнаацнн Превращение исходных частиц в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, который называют энергией активации химической реакции (Е). Наличие потенциального барьера обусловлено тем, что каждая частица (молекула, радикал, ион) — энергетически более или менее устойчивое образование. Перестройка реагирующих частиц требует разрыва или ослабления отдельных химических связей, иа что необходимо затратить энергию.

Доля частиц с энергией больше Е равна е — етт(закон Больцмана). В химическом превращении участвуют только такие частицы, энергия которых больше Е, поэтому константа скорости реакции и — е — стт. Впервые зависимость й от Т выведена Аррениусом из экспериментальных данных. Она имеет вид )е=Ае е1Л или !Е(е-=!ЕА— — т Г ! 2,3)! Т В эту формулу входят два параметра: энергия активации Е и предэкспоненцнальный множитель (предэкспонента) А. Энергия активации есть тот минимальный избыток энергии. которым должна обладать 35 частица (или пара реагирующих частиц), чтобы вступить в химическую реакцию.

Экспонента е- нг"г представляет собой долю активных частиц или активных столкновений частиц, приводящих к реакции. Предзкгпоменту А можно рассматривать как константу скорости, с которой реагируют активные частицы. Как нетрудно видеть, й =- А при Е = — О и й- А при Т- оо . Закон Аррениуса можно вывести теоретически из термодинамики химического равновесия при следующих предположениях: 1) превращению молекулы А в продукты предшествует ее переход в активную модификацию, что требует затраты энергии Е; 2) эта активная модификация молекул А„„, образуется по обратимому процессу А-, А,„„ К,„, = [А[,„,![А[; 3) концентрация активной модификации молекул А очень мала, так что их образование практически не меняет концентрацию исходных молекул, поэтому А,„, = — К,„, [А); 4) активная модификация превращается в конечный продукт со скоростью, не зависящей от температуры, т.

е. константа скорости химической реакции й = сопз( [А[,„, =- сопИ К,„, [А); поскольку, согласно термодинамике, д !п К,„,(г[Т =- + Е~КТ', г[ [п йlг[Т = =- г[ [п К,„,НТ=Е(КТ' или!и (г= — (Е(КТ)+сонэ(. Положив сопз1= =-!п А, где А — постоянная, не зависящая от температуры, имеем !и я =- 1п А — (Е,'гсТ), или й ==- Ае-л~лг.

Из этого вывода ясны условия, при которых простая химическая реакция следует закону Аррениуса. Во-первых, активация молекул происходит только за счет тепловой энергии. Если молекулы возбуждаются светом, заряженными частицами и т. д., то закон Аррениуса может не выполняться (см. ч. У[1). Во-вторых, протекание реакции не должно нарушать равновесного распределения энергии по степеням свободы реагирующих частиц (условие 2) (см. гл.

У[, 9 4). Зависимость скорости реакции от температуры иногда выражают через температурный коэффициент. Температурный коэффициент а (Т) показывает, во сколько раз увеличивается скорость химической реакции при увеличении температуры на !О К: а (Т+ 10) 1ОЕ Е и 525 а (Т) 2, МТ (Т+! 0) (Т-(- 5)ь Е=1,91 1О з(Т+5)ь(яа(Т) кДж!моль. Для некоторых элементарных реакций, таких, как рекомбинация атомов, радикалов и ионов, Е =.= О, Для сложных реакций Е, как правило, — эффективная величина и представляет собой алгебраическую сумму энергий активации отдельных стадий, влияющих на скорость суммарного превращения.

В некоторых случаях Е может быть переменной. Например, при параллельном протекании реакции 1-го и 2-го порядка, когда О=А,)< хСе — волг+ А.,С'е а глг определенная через Л!йп!Л (Т ') в широком интервале температур, будет изменяться от Е, при й,С » й,С' до Е, при я,С <' й,С'. Наблюдаются случаи, когда Е отрицательна (реакции с отрицательным температурным коэффициентом). Например, для реакции к д А-) В ~Х ~ продукты энергия активации прп быстро устаиавливающемся равновесии равна Š— Я, где Я вЂ” теплота равновесия, а Е относится к последней стадии, а при ~ > [ Е [ Е кое =- Š— Я < О.

Оценка Е может быть сделана по двум значениям й, измеренных! при двух температурах: 12 (е~ — 12 ат 2,30ЗРТ, Те а~ Е=-2,303Р т =-- ' ' 1Е— ТЕ:-ТТ Т, -Т, Погрешность в измерении Е зависит от погрешности в измерении ?г и Т, а также от температурного интервала Т, — Т,: ~ — '-")'=(.,'-';)'%)'- ( —.,-"'.,)'%)'. 1 )т ) ((аа,,а,)еч-(ЛА,)В,)т). [1и (А,7ке) ~ Обычно ошибка в измерении Т мала ([ЗТ = О,! и ?хТ?Т ж 0,02— — О,ОБ %), и ЛЕ проистекает из ошибок в измерении й: оЕ=- ~( — ) -';. ~ — ) ~ Из этой формулы видно, что при постоянной М?я оЕ (в кДж/моль) тем меньше, чем больше температурный интервал измерения я, напри- мер, при б?г?н = б %: 5' 10' 20' 30' 27 11 5,4 2,7 1,3 Энергия активации может быть определена одним из следующих способов.

Характеристики

Список файлов учебной работы