Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Молекулярность химической реакции — число частиц (молекул, ионов, свободных радикалов), подвергающихся превращению в одном элементарном акте простой химической реакции. Период индукции т„„„— отрезок времени, в течение которого реакция протекает столь медленно, что ее протекание (изменение концентраций реагентов и продуктов) экспериментально не обнаруживается; характерен для автокаталитических, цепных, разветвленных, ингибированных и неизотермических реакций. Прямая задача в химической кинетике — расчет кинетики расходования реагентов и образования продуктов на основании кинетической схемы реакции, измеренных экспериментально или оцененных теорети- чески констант скорости элементарных стадий и исходных условий проведения химического превращения. Обратная задача в химической кннетике — расчет констант скоростей всех или нескольких элементарных стадий на основании полученных экспериментально данных по кинетике протекания сложной реакции (кинетические кривые реагентов и продуктов.

скорости процесса в зависимости от исходных условий и т. д.). В более широком смысле построение кинетической схемы и обоснование механизма сложной реакции на основании экспериментальной кинетической информации. Равновесие химическое — протекание химической реакции в прямом и обратном направлении (см. обратимые реакции в гл. 1Ч), устанавливается такое состояние, когда скорости прямой и обратной реакции равны, а концентрации реагентов и продуктов постоянны (стационарны). Оно характеризуется константой равновесия К„а скорость его достижения — временем релаксации т* (см. гл.

1Ч, $ 1). Реакционная способность (относительная) — способность данного реагента в ряду других вступать в реакцию выбранного типа; харак. теризуется либо отношением конст нт (коэффициентов) скорости либо отношением скоростей реакций при одинаковых условиях проведения процесса, обычно один из реагентов выбирают за эталон сравнения. Реакция химическая — превращение исходных веществ в другие вещества, в процессе которого изменяется их химическое строение.

К химическим реакциям не относят изменения агрегатного состояния вещества и изменения энергетического состояния частиц, если онн не сопровождаются изменением строения частиц. Вещества, вступающие в реакцию, называют реагентами, а образующиеся — продуюпами, Реагенты вступают в реакцию в определенных соотношениях, например чх Ац чв В чт У+ чх Х Такое уравнение, устанавливающее количественное соотношение между реагеитами и продуктами, называют стехиометрическим, а входящие в него числа чх, чв и т. д. — стехиометрическими козффициен. тами. В простых химических реакциях стехиометрические коэффициенты — целые числа, в сложных реакциях они могут быть дробными.

Значения тк определяются строением реагентов и продуктов. Порядок реакции (см. гл. 11, 5 2). Промежуточный продукт — вещество, которое образуется в одной из реакций последовательных химических превращений и подвергается дальнейшему превращению. Если такой продукт очень активен, его называют лабияьным (активным) промежуточным продуктом. Этот продукт присутствует в системе, где протекает реакция, в квази. равновесной (квазистационарной) концентрации, при условии, чп скорости его образования и превращения скомпенсированы. Замкнутая система (в кинетике) — система, в которой протекаез химическая реакция и нет обмена реагентами и продуктами с окру- жающей средой, но сохраняется теплообмен. (В термодинамике замкнутая система не обйенивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.) Система открытая (в кинетике) — проведение химического процесса с введением в реактор реагентов и выведением продуктов и реагентов, т. е.

в условиях материального обмена с внешней средой. Скорость реакции (см. гл. 11, $ 1). Стадия, определяющая скорость реакции суммарного процесса. когда в системе протекает ряд последовательных превращений, и образование конечного продукта целиком определено скоростью первой стадии. Например, диацилпероксид распадается иа два ацилоксирадикала, в результате быстрых последующих превращений которых образуются метан, этан, уксусная кислота, метилацетат. Скорость всего процесса определяет первая стадия распада пероксида. Стадия лимитирующая, если в системе протекает несколько последовательных обратимых реакций к, к, л! А -, 'В ~ с+ Р <~...

— + х +у — ~... и равновесие иа всех стадиях, предшествующих стадии 1, устанавливается быстро, а стадия / протекает медленно, то скорость химического превращения зависит от скорости этой стадии, которую называют лимитирующей. В выражение для скорости суммарного процесса входят, кроме йя лишь концентрации реагентов и константы равновесия К,, К, и т. д. Если определяющая скорость стадия всегда является лимитирующей, то лимитирующая стадия далеко не всегда определяет скорость всего процесса, только когда она — первая стадия. Химическая индукция, сопряжение химических реакций — явление, когда одна химическая реакция вызывает или ускоряет (индуцирует) протекание другой реакции, которая в этих условиях не происходит или идет с очень низкой скоростью.

Обе реакции называют сопряженными. Явление химической индукции обусловлено тем, что в одной реакции образуются активные промежуточные продукты, вызывающие протекание второй (индуцированной) химической реакции. Элементарный химический акт — превращение одной или нескольких находящихся в контакте частиц-реагентов в частицы-продукты, происходит за короткий отрезок времени порядка 10-" с для адиабатических и !О " с дли неабатических реакций.

Энергия активации (см. гл. 111, $ 1). Энтропия активации (см. гл. ЧП!). $3. Кинетическая няассмфмиацмя хмммнесимк реакций Вследствие огромного разнообразия химических реакций едва ли возможна их единая классификация. Деление реакций на группы возможно с различных точек зрения. 1. Простые и сложные химические реакции. Простая (элементарная) реакция состоит из однотипных элементарных актов, например: (СвНь)ьСН вЂ” СН(СвНь)в-«2(СвНь)вСН. ОН . Сньис-«СНьОН+ вг, С! +СН4 — «С(н-( СНв.

В простой химической реакции реагеиты непосредственно превращаются в продукты без образования промежуточных. Простая реакция просекает без участия катализатора и не тормозится ингибиторами. Для простой реакции, как правило, существует лишь одно переходное состояние. Сложная (многостадийная) реакция состоит из нескольких (иногда большого числа) простых реакций — элементарных стадий, связанных друг с другом через реагенты или продукты.

Часто продукт одной стадии служит реагентом для других стадий, являясь промежуточным продуктом. Если промежуточный продукт очень быстро подвергается последующим превращениям, то он является лабильным промежуточным продуктом и обычно присутствует в системе в весьма низкой квазиравновесной концентрации. 2.

С точки зрения числа частиц, вступающих и образующихся в реакции, простые реакции делятся на моно-, би- и тримолекулярные реакции. Мономолекулярнал реакция — простая реакция, в элементарном акте которой превращается одна частица (молекула, радикал, ион). Реакцию типа один реагент - один продукт — называют изомеризацией, например; чис.НС(С . СНС! транс.НС(С вЂ” СНС! Йсн,сн,сн,о.-Йснсн,сн,он (Снь)ьснсн~ь (Снв)вс.ь Изомеризация молекул может происходить как сложная реакция с участием катализатора, через промежуточные радикальные или ионные стадии. Реакцию, в которой одна частица превращается в две или несколько. называют реакцией распада, например: ЙХ = НЙ-«Й +Ив+ Й.

СН вСО:, ~снв. +Сов Распад с разрывом одной связи называют диссоциацией, например диссоциация пероксида по Π— О-связи: ЙООЙ- ЙО -(-ЙО Распад молекулы на несколько частиц ( 3 или более) часто называют фрагментацией, например: СвНьСНьСОООЙ-«СвНьСНв ., СОь с ЙО Если многоатомная молекула распадается с образованием двух молекул, то такой распад в органической химии называют реакцией элиминирования (отщелления). Например: СН,СН,С1-СН,- СН„НС~ есть реакция элиминирования НС1 от хлористого этила. Элиминирование может также протекать по сложному механизму с участием кислот, оснований, молекул растворителя. Бимолекулярная реакция — простая реакция, в которой преврагцаются две частицы (молекулы, радикалы, ионы).

Реакцию типа А +  — С называют реакцией присоединения (ассоциации), если оба реагента или, по крайней мере, один из них — молекула, например: сн, сн 1 сн сн, к сн ь ! сн, ,сн, сн сн — а ! сн сн, сн, С1 +СН,=СН, С1СН,СН,. (сн,),с =сн,+с(сн,), (сн„),ссн,с(сн„), Если А и  — атомы, свободные радикалы или ионы, то реакцию их соединения называют рекомбинацией (ассоциацией) атомов, радикалов нли ионов, например: СНз + СНз -~.с~на с,н; ( в --с,н,вг Реакцию соединения двух одинаковых молекул называют димериза- цией, например: сн;с-сн, гон =с=сн,— 1 1 сн~ с' сне реакцией замещения, если А — молекула, радикал или 'ион, а В— многоатомный радикал или ион, например: с,н,о--;-и — вг с,н,ов+вгсг, (сн,),з сг,з (сн,),+сн,.

!5 Соединение большого числа молекул в одну макромолекулу — лолимгризация (см. часть Н11). Бимолекулярную реакцию типа А + ВС- АВ + С называют реакцией отрыва, если  — атом илн одноатомный ион, например: СН,, +йС1-СН,С1 ~- и.

нн, + сн,соон-нн; — сн,соо- реакцией диспролорционирования, если оба реагента — свободные ра- дикалы или ионы, например: СН» +СН»СН» -«СН»+СН».— — СН» Сольволизом называют реакции замещения, отщепления и фрагментации молекул под действием молекул растворителя (см. гл. ХХ1). Тримолекулярная реакция протекает с участием трех частиц при их одновременном столкновении. Иногда бимолекулярное превращение происходит с участием третьей частицы. Например, рекомбинация атомов в газе всегда протекает в тройных столкновениях, так как только в этом случае достигается стабилизация двухатомной молекулы путем передачи энергии рекомбинации третьей частице: Н + Н +М-«Не+ М 3. В зависимости от того, как происходит перераспределение электронов и химических связей в химических реакциях, их можно разделить на окислительно-восстановительные, гомолитические, гетеролитические и синхронные.

Характеристики

Список файлов учебной работы