Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 9
Текст из файла (страница 9)
ЛЯю =- — 120 Дж/(моль.К); /»И' ==-54,3 кДж/молох /с,=6,8.10» елр( — 54,3/И') л/(моль с); Ф, =1,3-!О" л/(моль с) 43 3, 2А+. Х, т — (4 /е,а + /с-ю) од= 2Л1 Сло+2й — о Сх "х' '/о1 Сл Л-ю Сх. 4. А+В +Х+У, т =.=!й!(а +Ь )+Ь т(х +у )) т,од Ь1СЬСв + )т «Сх Су, ох = й»СЬСв — Ь »Сх Су. При ! =- О Сх = а„Св = Ь,, а, = Ь», Сх = Су =. О. , =и,(1+ )/К)-'-, х„=и, )/К(14-~'К)-', р- — [Ь,— Ь,) (ф— „)[(,— а„) 1п [т-' — (Ь, — Ь,1 (ૠ— а )[ (и« вЂ” и ) т (ૠ— а )е ! 1- (а« - а „) (Ь, — Й, ! т (е — 1) Сх —. а При ! — О Сь — - а,, Св Ь«.
!!«Ф Ь«, Сх — Су =- О. 2 (К вЂ” !) и —.- УК» 1Ь« — ае)" + 4К«е Ь« — [К [Ьп — а«) -1-2а«[ х е Сь.— — и 1-1-(а Ь,— и, х ) (2а Ь«1 Ь«х — а«х ) (е — !) !'=- Ь,(2 „Ь„. „1-Ь,— а«)!. ~ р и мер . СН«СООН+Н»О«~СН«СОО +Н»О~ Ь» ==6 10«л,'(моиь с), Ь т=! ° !Ое л)(моль.с), К = 6 10 -' (298 К) . и заДача заключаетсЯ в том, чтобы опРеДелить пь, лв, пх, лу, Ь! и й,. С этой целью проводят ряд опытов по достижению равновесия «снизу» и «сверху». Измеряют начальные скорости накопления Х и т', когда Сх, и Св, меняются от опыта к опыту Сх, = Су, =- О, и определяют лд, пв и Ь!.
Аналогично в опытах с разными Сх, и Су, при Сх, =- Св, = О определяют лх, пу и Ь т. По равновесным значениям С„, Св, Сх и Су находят К = «д «В, «х «у = мтlй- = Ся„Св„1Сх„Су„. Если по каким-либо причинам равновесия «снизу» нельзя достигнуть, то, определив ль«лв и Ь! по кинетическим данным, вычисляют й», пх и лу по зависимости К от Сх и Су, Быстро устанавливающееся равновесие можно изучать только специальными кинетическими методами (см. гл.
Х[.). 44 0 б р а т н а я з а д а ч а. В общем случае мы имеем дело с равновесием типа «4 А+аз В «..««Х+«у У 9 Ъ. Парвппепъиые реакции В параллельных реакциях исходное вещество превращается одновременно в несколько продуктов: (ь а, ~х ~х ~~п нли л+в У У (а/ !б/ При избытке реагента В схема б будет подчиняться кинетическим уравнениям схемы а. Обозначения: Сл, = а,, Сх =- х, Су = У, хо = Уо = (). 1. П р я м а я задача. Общий случай (и, ~ ио). =«,Сл +«,Сл*=-о,+о,, — (бх/бсл)--«,/(«,- «,С";-" ). сл бСл к= ) О 1+«-1 «Соа о~ о, «~='"ох/оо «о=.осу/оо . Если измеряют кинетику образования только одного продукта Х и расходования исходного реагента А. то оу определяют по разности оу-="л "х 2. и,=и =-и, прямая задача.
о=-«, Сл 1-«о Сл~.--[«о+«о)Сл/,. При и = 1 Сл = а,е — '" «л > '. Для и ч~ 1 Сл " — а'-" =. («, (- «о) а"„— ' (, х/д = «,/йо, х/Сл =. - «,/ («, + йо). Об р а т н а Ы з а да ч а. Порядки реакций а и б проще всего находят по зависимости начальных скоростей 1я их и !я оу от !я Сл или после дифференцирования кинетических кривых х (() и у ((). по зависимости 1й ох и 1я оу от !я Сл.' 1а их —— соио1-~- и~!я Сл, (я оу- — -соио(+ ио 1а Сл. Если и,:= и, то отношение их/оу не зависит от Сл, и от Сл (постояино в ходе реакции).
Константы скорости реакции находят из ох и оу.. 3. и, = — О, ин - 1, х - )тз )!лаз, и р я и а я задача, — (аСд! д !) = аз + дз Сд — дз (хан+ Сд), (Сд)аз) .— (х+ 11 е з-'~ — х, 14х 1и =..Д С Сд)аз+ х О б р а т н а я з а д а ч а. Параметры х и ан можно определить из кинетической кривой расходования А, сопоставляя ее с теоретическими кривыми в координатах Сд,'аи — !д ()т.,!) (табл.
8). Т а 6л н и а 8. Зависимость а-.=-Сд)аз от 16 т алн рванина типа и ..= Дз+йзСд длн разных х -Д,!!азиз) н т -=До! !Х е ири значениях х з,о 0,5 4. и -= 1, и .-- 2, х =- изогнав. Прямая задача. — дСд)6! = Дз Сд — Дз Сд — — Дз (хан+ Сд) Сд, ! и+а — 1и =азаз1==т, а=Сд)ао. х а (1+х) Об р а т н а я з а д а ч а. Сопоставляя экспериментальную кинетическую кривую с теоретической в координатах а — 1н т (табл. 9), находят х н Йз: х а= (!+и) сит 46 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Т,022 1,348 1,552 1,708 Т,841 1,962 0,081 0,206 0,362 2,940 1,26! 1,459 1,608 1,732 1,841 1,942 0,041 О,!42 2, 839 1,156 Т,349 1,492 1,608 1,708 1,798 1,882 1,962 2,710 1.023 1,211 Т,349 1,459 1,552 Т,634 1,708 1,777 2,530 2,839 1,023 1.156 1,261 1,349 1,424 1,492 1,552 2, 305 2,611 2,792 2,921 1,023 1,107 1,178 Т,242 1,298 2, 408 2,352 2,530 2.658 2,757 2,839 2,9О8 2,969 1,023 табл и па 9, Зааисиыость а-.=С«(нп от (кт(тк.
04«пй алн реаиииа типа 0 =-«,Сл + «пС«п при раэиын н.=-«4)(«пнп) )И к нрн рппнык и )),о 4.0 0.0 п,о 0,5 ол Константы скорости «) и Ап измеряют в опытах. меняя концентрации исходного реагента: 00 и„- «, "; «пап, где «, - ((ш (оо)ап); «и -- () (рп'апУЛао. и-О Следует иметь в виду, что по одной кинетической кривой расходования А трудно установить наличие параллельного протекания двух реакций. Если а„в опыте таково, что «) ) «еа„, то — ЙС«(й --«~ Сп '; «и Сп си («) —,' «поп) Сл !0(оп(С«) — -«пипи( «анен .
«) ' «поп г. е. происходит имитация мономолекулярного превращения А Н;и)- борот, если А)( «па, то — 6С«/6(.-.к«, Сл е «и Слал («, 'н„«п) Сл !!СЛ вЂ” !7"и... «пипи "и! «пнсн «4 кп ' «п' Для того чтобы выяснить, нет ли параллельной реакции с пп че и „ щк)бходимо поставить опыты с разными исходными концентрациями Р) агента и пРовеРить, не зависит ли « „„и от ан. РезУльтат тем надежней, чем шире диапазон изменения ап. При определении порядка реакции по зависимости (д и — ) (1д ип) следует иметь в виду, что в определенном интервале изменения ип за- ПИСИМОСтЬ О: — — а)ао + «Паоп МОЖНО ОПИСатЬ фОрМуЛОй О ==.—.
«'а'„', )(н < 2, 0,9 0.8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 1,022 1,348 1,552 Т,708 Т,841 1,962 0,08! 0.206 0.362 2, 947 1,277 1,485 1,645 1,783 1,909 О,ОЗЗ 0,166 0,330 2.854 1,188 1,400 1.566 1,708 1,84! 1,972 О,!44 0,269 2, 733 1,071 Т,288 Т,459 Т,608 1,748 1,888 0,041 0.232 2, 561 2,903 1,126 1,303 1,459 Т,608 1,760 Т,928 0,142 2,342 2.688 2,915 Г,098 1,261 1,419 1,583 1,769 0,013 2,089 2,438 2,668 2.854 Т,023 1,188 1,368 1.566 Т,841 Поэтому следует различать случаи параллельных реакций и дробного порядка. Для того чтобы выяснить.
какой нз них имеет место, необходимо провести опыты, меняя а, в возможно более широком интервале. и строить график в координатах о /ао — ио. В случае параллельных реакций 1-го и 2-го порядка Ь (ио/и,) — Лао, а при дробном порядке (например, 3/2) Ь (оо/ао)/Аао будет меняться с увеличением ао.
5. л,= 1,по=3, прямая задача. — иСх/иСд — — й,/(й, + йо Сод), Сх ')/й~ ой (агс!е (й /е й /а ио) агс1а (й ! /а й! /а гС )) =й, Сд+й, С),. Обратна я зада ча. й, ий,можно найти из графика и/С д - — й, + йо Сдо. Параллельными являются также реакции превращения нескольких исходных веществ в один и тот же продукт, например: А — «.Х В вЂ” *-оХ иСх/и/ = й, Сд а- йо Св, Сх=:ио(1 — е 'о'г)-! Ьо(1 — е а'г), 1я(сх — Сх).= 1а (ио е о" - - Ьо е гн). Если й, (йо то при достаточно больших ! 1В(СХ -Сд) Ж1яЬо — О 43йо! Это позволиет рассчитать Св для любого ! и определить ао и й,: Сд -: г-х„пх ' Св 1К Сд .
!я ио — 0,43й, С $3. Кеииурмругещие реаицми В конкурирующих реакциях одно вещество реагирует параллельно с несколькими реагентами, которые таким образом конкурируют друг с другом. Такие реакции широко используются для измерения отношений констант скорости реакций (см. гл. Х(.'!/11). !. А — Х; А+ — У При 1 -- О Сд, =- а„, Св, — Ь,, Сх, .- Ст, О. иг!ио.= ИСх/дС,г — й,/йо (Ь, — С г), йг/йо=С;/11и Ьо — 1и (Ьо — Ст)1. «, и «е надежнее всего вычислить по начальным скоростям накоплении Х и т'. При ае с[: Ье Сд — -- а, ехр [ — (Ь, + «,Ь„) Й и «,„сн =- —.-Л [п Сд/Л! «г + «еЬе.
Если расходованием В можно пренебречь, то Сх/Ст - «,/«зЬ и «е/«, —. Ст/СхЬ,. 2.А+В- Х; А+С вЂ” *. У бсд «с СВ 'с (Ьс — СХ) бст" «,С «,(»,— С„)' Если Ь, >) Сх, С, >) Ст, то Ь,/Ьз =- с,Сх/Ь,Ст. В общем случае ь, «, (8 [Ь,/(Ь, Сх)[ )п — е — - — !п нли— ܄— Сх Д, »е — С„«, )8 [»е/(»е — С„) [ ' П р и и е р. Анилин (А) н метнвмннобензойнвя кислоте (В) бромируютси в растворе серной кислоты при 298 К согласно стехиометрическому уравнению йсчн +звг - кс н вге+знвг Аналитически определяют количества (мольные доли) прореегировввших А и В, нх исходные количества равны: з (Сд/~я,) ЗСи/Св «г,/«, 0,78 0,84 0.72 0,79 0,84 0,85 0,22 0,84 0,72 0,(8 0,57 0,64 0,80 0,83 0,80 Отношение констант скорости изладим по формуле « /«д=(й(! — АСв/С )/)8(! — АСА/Сд,) Среднее значение «н/«д =- 0,82 ~ 0,02.
с, .—" ~[/ ~ ~ — "' — ) и при малой глубине превращения, когда Св = Св, Ье, с„~с,.=ч ч~счс„-~(кттсч.„~~; ч — ~! ' Если ох >) оу, то Сх /Ст м /г!Ье/2 «еод. При(==0 Сд,=-ае,Св, == Ье,Сх=:=Ст=-О. бС . кС! к (Ье — Сх) к = 2«т/«3. дст 4СА 4 (ае — Сх — 2Ст) 3. А +  — ' Х; А + А — *+ У. Если А — лабильный продукт, который образуется с постоянной скоростью од и выступает только в реакции 1 и 2, то в ходе опыта его концентрация квазистационарна, од --= рх + 2 ит, Прин~ ! ь„ С„-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
