Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Окислительно-восстановительная реакция — реакция, в которой одни реагент (восстановитель) теряет, а другой (окислитель) приобретает один или два электрона, например: Сэ .~+Со(НН„)э+ Сг»++Се(НН )э+ Ге»++ НО. Ее»++ НО- Гомолитическими называют реакции, в которых разрыв химической связи сопровождается разъединением пары электронов, ее образующих, а возникновение новой связи протекает как соединение двух фрагментов, каждый из которых является носителем одного неспарениого электрона.

В гомолитических реакциях всегда участвуют или образуются частицы с неспаренным электроном: свободные радикалы, ионрадикалы, сольватированный электрон. Типы гомолитических реакций. Гомалитический распад (гомолитическая диссоциация, гомолиз) .— реакция типа СН» СН» «2СН»': СН»0 — «СН»О+ Н Прн гомолитическом распаде молекул образуются свободные радикалы (четное число); при распаде свободного радикала — атом или радикал + одна или несколько молекул.

Гомолитическая ассоциация (рекомбинация, коллигация) частиц с неспаренным электроном — реакция, обратная диссоциации: в ней происходит гочолнтическое образование новой связи за счет объединения неспаренных электронов реагентов, например: Н +СН,-~СН, Гомолитическое замещение или отрав — реакция, в результате которой частица, имеющая неспаренный электрон, реагирует с молекулой с образованием новой молекулы и радикала, например: СН,.

1. КН-Ф-СР„Н+ й С~На " К55Й-~СвН,5((+ К5- Гомолитическое присоединение свободного радикала нли атома к молекуле по типу П + СНе = СНС,Н,-~ЙСН,,СНС,Н~ где радикал К присоединяется гомолитически к двойной связи с образованием нового радикала. Гетеролитическими называют реакции, в которых разрыв существующих и образование новых связей происходит с сохранением электтронной пары (гетеролитнчески).

Гетеролиз (гетеролитический распад молекул) происходит по реакции типа Х вЂ” У- Х вЂ” +У+ ила А — Н- А — ( Н+ Гетеролитическая ассоциация (координация) — реакция, обратная гетеролизу, в которой соединяются две частицы с образованием химической связи за счет электронной пары одного из партнеров, например: (СН )3С++ ОН ~(СН3) СОН Р~В+: (ЧНе-~.Гзн: МНз Гетеролитическое замещение — реакции типа А-ц ВС- АВ)-С нла В++АС- АВ+С+ В таких реакциях один из реагентов обладает парой электронов, за счет которой образуется новая связь (основание, нуклеофил), или свободной орбнталью, на которой может разместиться электронная пара (кислота, электрофил).

Гетеролитическое присоединение.— присоединение гетеролитического реагента (частицы с парой электронов нли незанятой электронамн орбиталью) к молекуле с кратными связями с образованием новой частицы, например: СМ--( Н,С =. О-~-Ц,С(С1Ч)О- НЭО+ -~" К~С .= С((д~Н~О 1 КдСНСйд Гетеролитические реакции делятся на кислотноосновные, нуклеофильные н электрофильные. Синхронные (самогогласоеанные) реакции молекул протекают с одновременным разрывом одних и возникновением других связей без промежуточного образования радикальных или ионных состояний н 17 осуществляются обычно через циклическое переходное состояние, например: ~си, сн сия сн сня сн снн ! сия сн "сн, 4. Химические реакции часто осуществляются при воздействии того или иного физического агента на химическую систему. Термическая реакция происходит при воздействии тепла, когда реагенты активируются только за счет теплового движения молекул.

Реакция протекает изогпермически, если в течении всего опыта Т =: сопз(, и нсизотермически, если температура меняется в ходе процесса; при отсутствии теплоотвода реакция идет адиабатически. Фотохимические реакции протекают при воздействии света на химическую систему. Свет может вызвать диссоциацию молекул на радикалы (гомолитические реакции), нонизацню молекул с последующим превращением ионов, ион-радикалов и атомов с молекулами и друг с дрчгом. Злектрохимическке реакции происходят в объеме и на поверхности электродов прн пропускании через систему (раствор или твердую фазу) электрического тока.

Механокимические реакции возникают в твердом теле при его механическом разрушении, включают распад молекул иа свободные радикалы и ионизацию молекул. 5. Химические реакции различаются по фазовому состоянию реагирующей системы. Гимофазная реакция протекает в одной фазе; гомофазные реакции делятся на газофазные (в газовой фазе), жкдкофазныг (в жидкой фазе) н твердофазныг (в твердой фазе.

но не сопровождаются образованием новой фазы). Гетерофазная реакция возникает на границе раздела двух фаз (газ — жидкость, жидкость — жидкость, газ — твердое тело, жидкость — твердое тело, твердое тело — твердое тело). Гетерофазными являются реакции превращения твердых тел, сопровождающиеся образованием новой фазы. Далеко не всегда в гетерофазной системе реакция протекает гетерофазно (на границе раздела фаз), Например, если в системе газ — жидкость газообразный реагент реагирует в растворе и растворяется много быстрее, чем вступает в реакцию, то мы имеем дело с гомогенной реакцией в растворе, хотя исходная система гетерофазная.

Таким образом. характер реакции в гетерофазной системе часто зависит от соотношения скоростей диффузии реагентов и их химического взаимодействия. 6. В зависимости от того, какие реагенты вступают в реакции, простые реакции делят на молекулярные (участвуют только молекулы), радикальные (по крайней мере один из реагентов — атом, свободный радикал, или ион-радикал), ионные (один или более ионов), реакции возбужденных молекул (в фотохимических процессах), реакции сольватированного электрона, реакции с участием комплексов.

7. Сложные реакции по способу, которым простые реакции сочленяются в сложный химический процесс, можно разделить на: обратимые (равновесиые), параллельные (включая конкурирующие), последовательные, последовательно-параллельные, последовательные с обратимыми стадиями, сопряженные и самосопряженные реакции (см.

часть ), гл.!Ч). По линии катализатора сложные реакции можно разделить на некаталитические, каталитические (катализатор участвует а процессе с самого начала его проведения) и автокаталитические (катализатор образуется в качестве конечного или промежуточного продукта). Особое место среди сложных реакций занимают цепные реакции, проходящие с участием активных промежуточных частиц (атомов, свободных радикалов, возбужденных молекул, нестабильных ионов) в циклически повторяющихся стадиях, например цепная реакция С!е с Н, с! +н,~нс!-! н; н.

+с!,~нс!+с! и т. а. С точки зрения участия ингибитора сложные реакции делят на неингибированные, ингибированные (ингибитор присутствует в исходной смеси), автоингибированные (ингибитор образуется в ходе реакции). 8. Возможно деление реакций (простых и сложных) по скорости их протекания на медленные и быстрые. Скорость быстрых (диффузионноконтролируемых) реакций зависит от скорости встреч частиц-реагентов.

К таким реакциям относятся простые реакции, протекающие при невысокой температуре без энергии активации (точнее с Е ( гсТ или Е = Ео, Ео — энергия активации диффузии). Медленные реакции лимитируются химическим взаимодействием частиц, которое протекает значительно медленнее скорости диффузии (встречи) реагентов.

С позиций используемых для изучения реакций кинетических мегодов реакции условно делят на медленные (скорость измеряется обычными методами) и быстрые (скорость измеряется одним из методов изучения быстрых реакций); характеристическое время первых —.больше !00 с, вторых — меньше 1О с. 9. В органической химии реагенты условно делят на субстраты и агенты, а реакции различают по тому, какая группа (или атом) вводится (аминирование — введение аминогруппы, алкилироваиие— введение алкильной группы и т. д.) или отщепляется от субстрата (дегидрирование — отщепление водорода, декарбонилирование — отщеп. ление СО и т.

д.). Например, в реакции )сСН СН, Ц Вг,— — ВСНВгСН.;Вг олефин считаетси субстратом, молекула брома— агентом. В качестве субстрата чаще всего выступает молекула органи- !в ческого соединения или комплекс, агентом может быть кислота, основание, окислитель, нуклеофильный агент, электрофильный агент (см. гл, ХХ), катализатор (см.

часть Ч1). $4. Кинетическая кривая Кинетический эксперимент заключается в том, что при проведении реакции по ее ходу анализируют тем или иным методом концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Результат такого эксперимента выражают в виде кинетических кривых образования или расходования соответствующих продуктов.

Кинетическая кривая — график зависимости концентрации реагента илн продукта реакции от времени. Обычно она строится в координатах: концентрация — время или функция концентрации (например, логарифм концентрации) — время. Уравнение кинетической кривой — математическое выражение, описывающее изменение концентрации вещества во времени, например (для реакции 1-го порядка) 1й С ==- 1д С, — 0,43 И. Иными словами, уравнение кинетической кривой представляет собой кинетическую кривую, выраженную в аналитической форме. Уравнение кинетической кривой не надо путать с кинетическим уравнением (см. гл.

Характеристики

Список файлов учебной работы