Денисов__Кинетика_гомогенных_химических_реакций_(2_изд) (972291), страница 5
Текст из файла (страница 5)
11, $2). Кинетические кривые (табл. 1) можно разделить на 4 типа (А, Б, В, Г) и 6 групп, используя всего 4 признака: С, (С =- С, при 1 = 0), С (С- С при 1- ао ), знак первой производной дС!Ж и знак второй производной бхС!бР. А. Кинетика расходования исходного вещества, когда оно расходуется (или может израсходоваться) до конца: С„) 0 и С„=. О, Юй< О. Б. Кинетика расходования исходного вещества, когда оно до конца не расходуется (например, при наличии обратимых стадий, образовании ингибитора, отравлении катализатора): С, ) О, С Ф О.
В. Кинетика образования конечного продукта: С, -= 0 или С, ) О, а С чь О, бС1й > О, но никогда не меньше нуля (на кинетической кривой нет максимума). Г. Кинетика накоплении (и расходования) промежуточного продукта; С, — 0 или С, ) О, С„~ О, дС/й меняет знак, т. е. на кинетической кривой всегда наблюдается максимум. В зависимости от знака второй производной кинетические кривые четырех типов можно разделить в одних случаях (А, В) на 6. а в друтих (Б, Г) на 4 группы, Скорость химической реакции в зависимости от концентрации исходного вещества можно выразить в виде (см. гл, ! !)— с(С:й йС" (для исходного вещества) и г»С'й == й (С вЂ” С»" (для продукта реакции).
!. При и ) 0 для исходного вещества (типа А) дС,'й( (). а <РС,'йз ) 0 в ходе всего процесса; для конечного продукта бС'й ) О, ~ <!'-'Сгй' - 0; для промежуточного продукта дС й ) 0 до точки макмума, меньше 0 после этой точки, но б'С/б(х(0. Лес Та блица !.
Тины кинетических криаых (анан — ) Л!е )' Исходное венхество !ху А. Ревнцнв идет до конце: С, > 0; С 0; цО ЛС Л т Ь. Ревкцнн оствнввлнвветсн: С,. 0: ЛС С оОс — ':О д! В. Конечнна оро. дукт: С.> О; ос С РО: >О не Г. Пронежутс чмна продукт: и„ 0: ос — нен и от знак Йт 1!. Если и =- О (скорость реакции не зависит от концентрации данного реагента), то дС/Ж = сопз(, а беС/о(е =- О.
111 — Ч. Когда реакция протекает с ускорением, то при ( - О дС Ю ж О, а в ходе процесса бС'б( растет. В зависимости от того, каков будет знак е)еС/д(е на более глубоких стадиях (сохранится, станет равным О или изменится на противоположный), возможны 3 варианта (см.
табл. 1). Ч1. Самоускорение может проявиться не в начальный период, а только в развившемся процессе. В этом случае будут наблюдаться кривые группы Ч1. Причины ускорения реакции разнообразны: образование продукта-катализатора, расходование примеси-ингибитора, катализ стенкой реакционного сосуда и рост ее каталитической активности, изменение среды вследствие образования продуктов, накопление продуктов-инициаторов (в случае цепной реакции), саморазогрев системы при недостаточном отводе и т. д. Для эмпирического описания кинетической кривой можно использовать следующие функции: С Се:-и(;-Ые+сР или (С вЂ” Се(( ~ и ° Ы.т см; (Я С .
- (Я Се '. и! -'- Ые ила 3 (Я С П и ' ° ЬЦ С вЂ” ~ .-С;,' ьа( Ьм али АС-'П и,' Ы, где и, 'р и с — эмпирические параметры, Для промежуточного продукта С ате Н. ие —.— и, Ста* и 'Ье, с=. (а( Рыб е ', ста»--- (истаа ч.ьтХ „) е (т „„-- (с — (),'2иЬ. Гллвл и. здион действия мАсс Литература; 1 — 22, 46, 236.
$2. Скорость хнмнчесмой реамцнн Скорость простой гомогенной химической реакции р равна числу элементарных химических актов, протекающих в единице обьема за единицу времени. В замкнутой системе при постоянном объемен равномерном распределении реагентов по всему объему реактора скорость химической реакции прямо пропорциональна изменению концентрации реагентов во времени. Следует различать скорость расходования реагента или образования продукта и скорость химической реакции. Если в системе протекает реакция в соответствии со стехиометрическим уравнением ел А(-ч В -эт'т', е 2, то скорость этой реакции равна 4Сх ~ 4Св ~ дСт ~ дСх с ~! тт ш тх ш т. е. она не зависит оттого, по какому веществу (А, В, У, 2) экспериментатор следит за процессом. Только при стехиометрическом коэффициенте ч „1, о - о „.
Стехиометрические коэффициенты должны сохраняться постоянными в ходе всего процесса. в противном случае необходимо принимать во внимание их изменение во времени, что может иметь место в случае сложных реакций. Для сложных реакций следует различать скорость процесса в целом и скорость отдельных составляющих его стадий; скорость элементарной стадии может быть и больше и меньше скорости совокупного химического превращения. Скорость химической реакции выражается в моль/(л ° с) или моль'(см' с), но может быть выражена и в других единицах.
Ниже приведены коэффициенты пересчета: 1 моль (л с) = 1О-' моль' (см' с): .:6,02. 1Оеа молекул'(смв. с)=-12,2 Т ' кгс~ (смз. с) 1,б 10 '-' Т-' мм рт. ст. с - 1.22 ° !0-4 Т' ° Па ° с — '. Если реагенты неравномерно распределены по объему У. то реакция может протекать в разных точках реактора с разной скоростью. В этих случаях надо различать истинную скорость реакции в данном микрообъеме и (х, у, г) дС (х, у. г) Ф от средней скорости с дГ У- ) — — "СдУ. о щ Если система замкнута, но ее объем изменяется в ходе реакции (реакцию проводят при постоянном давлении). то концентрация будет изменяться за счет химической реакции и изменения объема системы.
В этом случае для исходного вещества ПС С, и В сложной химической реакции, где участвуют активные промежуточные продукты, скорость реакции нельзя вычислять как скорость изменения концентрации промежуточного продукта. В открытой системе концентрация вещества изменяется и вследствие химической реакции, и вследствие массопереноса (поступлеиия в реактор новых количеств вещества). Поэтому скорость реакции в реакторе идеального смешения (см. гл. !У), в стационарном режиме. когда сравнялись скорости подачи вещества и его химического превращения, равна о = — иУ-~ (С~ — С), ~де и — объемная скорость подачи реагента; С вЂ” концентрация на входе; С вЂ” концентрация на выходе из реактора.
В гетерофазнои системе, где реакция протекает на поверхности раз дела фаз, скорость химического превращения относят не к единице объема, а к единице поверхности, иа которой происходит химическое превращение. В этом случае скорость реакции можно охарактеризовать как число химических превращений, происходящих в единицу времени на единице поверхности.
Скорость гетерофазной реакции выражают в единицах моль/(ме с). Для перехода от объемной скорости, выраженной в моль,'(л . с), к скорости на поверхности необходимо знать отношение между объемом )7, где измеряется концентрация реагента, и поверхностью о', на которой происходит иревращение: У (л) о моль!(маус): о моль,'(л с) — . 3 (чз] В замкнутой системе при постоянном объеме средняя скорость расходования исходного веп(ества за интервал времени 1, — (, равна р (С, — С„),' ((е — 1,).
Истинную скорость р = — ЙС!01 в момент времени 1, можно найти, проведя касательную к кинетической кривой С 7" (1) в точке С, — 7, (1,). Если кинетическая кривая построена по небольшому числу точек, то этот метод недостаточно точен. Поэтому если для кинетической кривой получено аналитическое выражение С 7 (1), то находят дифференцированием: и == йС/й(, Например. если С == Са — а(+ ОР, то о = — а + 2 01. Начальная скорость может быть найдена экстраполяцией: и = Вт р при г — О. П р и м е р.
В замкнутом сосуде проводят пиролиз апетальдегнда при 600 К, за распадом, который протекает согласно стекнометрическому уравнению, следят по изменению давления. 0 1 2 3 4 5 212, 5 209. 7 207, 1 204, 5 202, О 199,6 26 27 27 26 26 1, мии, р. мм рт. ст.. Ор751 Средняя скорость реакции равна с =- 2 7 Е 0 1 мм рт. ст /мнн, илн 2,7 1,6. 10-е с — „. (12 ~ 0,4).10-' моль((л с). $2. Формулировка закона Если в элементарном акте простой реакции участвуют 2 частицы (А +  — продукты), то число элементарных актов будет прямо пропорционально числу встреч частиц А и В, а это число в единице объема за единицу времени прямо пропорционально произведению СаСв.
Следовательно, для бимолекулярной реакции А +  — продукты Π— СдСв. Закон действия масс: скорость простой гомогенной химической резжции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веи(есп(в, Для реакции плА + лвВ- продукты кинетическое уравнение имеет вид о = йС"лС"в илн о =- кПС,"', где П вЂ” символ произведения; л С, — концентрация 1-го реагента; я — константа скорости реакции. Закон действия масс выполняется при определенных условиях. 1. Химическая реакция протекает только за счет энергии теплового движения молекул. Если реакцию вызывают свет, электрический ток или проникающее излучение, то закон действия масс видоизменяется, скорость превращения зависит не только от Сл, Св и т, д„но и от характера подводимой энергии и ее количества (см.
ч. ЧП). 2. Протекание реакции не нарушает равновесное (максвелл-больцмаиовское) распределение энергии по степеням свободы реагирующих частиц. Это условие выполняется в тех случаях, когда скорость передачи энергии (поступательной, вращательной, колебательной) от частицы к частице много больше скорости химического превращения. Нарушения этого условия отражаются на кинетике реакции. Например, мономолекулярная реакция протекает по закону бимолекулярной реакции, если процесс лимитируется передачей энергии (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
