Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Для конкретного случал реакции (1.64), когда каждая компонента участвует в прямой и обратной реакциях, обобщенные уравнения Больцмана, учитывающие химические реакции, образуют следующую систему связанных интегродифференциальных уравнений (147): д~„ Р— = ~ Ш (Я' — ~,9 ф(Р) — г(Р) + щ(у -у,) Щ ( ) Р др = Рь При учете химических реакций ситуация усложняется, и для правильной оценки интегралов столкновения необходимо строго оговаривать выбор переменных интегрирования.
Ниже этот вопрос будет обсужден подробнее и будет показано. почему система уравнений записана для функций распределения г, (Р) . Обобщая стандартные методы доказательства, используемые для газовых смесей и молекул с внутренними степенями свободы [41, 181, 445), докажем Н-теорему Больцмана для системы уравнений (1.57). Прежде всего определим обычным способом Н-функцию системы: Н= К)'Гг( К;Ф,. (1.58) ! где суммирование ведется по всем компонентам смеси.
Дифференцируя Н функцию НН дуг — Х )'Вп~г+ И вЂ” Ирг (1.59) «(г Зг и гюдставляя в гюлученное вырюкение уравнения (1.57) для производных функций распределения, получим НН вЂ” = 2' 3'((и Рг+ 1),l Щ) дрг+ Е )'(!и Р~+ 1) Ябг/рг (1.60) Ж б 1 где первый член в правой части уравнения (1.60) представляет собой сумму по всем возможным бинарным процессам упругого рассеяния, а второй— сумму по всем возможным реакциям системы.
Сумма по ) во втором члене отсутствует, поскольку в нашем случае частица каждого сорта участвует лишь в одной обратимой реакции. Первый член (1.60) легко симматризуется стандартными сгюсобэми [41, 181). Суммасимметричнаотносительно перестеювок( + ) и 0' ' г~'. Следовательно, 1 Р' Г') ~ )((п 6~+ И l Ю() г((й = — — Х О )п ~ — ~ (ф — ~г1)) г[[ (л) ггргИ)у. г' ) Р М 4 б ~А г игг' (1.61) Интегралы столкновения типа Я~~'в принципе могут быль симметризова.
ны такими же методами. В работах [41, 181) показано, что суммирование может быть проведено для функции, если она является линейной комбинацией аддитивных (сумматорных) инвариантов столкновения. Как будет показано ниже, рассматриваемые функции распределения удовлетворяют этому условию. В нашем конкретном случае одной обратимой реакции сумма по Яб может быть найдена простым суммированием. Действительно, Яб имеют вид Р Яаь =' 3 АГ4 ~а~ь) ааааа (Р) г)рь Раз Яьа =.[ Ч Га-~,Гь) о~ь (Р) — ггр ~4 Р (1.62) Рь Яга = 1(Га«ь — 1с~а) огаа (Р) — г(р, Р~а Яа, = Г(Мь — ~Л) о.'аь (е) — г(Р4. Ра 22 Фактически мы имеем лишь две величины: Я„ь и Яа,. (поскольку Ян симметрично относительно перестановки 7 '.
7') . Это, естественно, связано с обратимостью рассматриваемой реакции, так как принцип микроскопичес. кой обратимости [1.55) позволяет объединить интегралы прямых и обратных столкновений. Второй член в правой части уравнения (1.60) преобразуется к форме Т, ) ((и гт+ 1)Ябг(Рг = ) = -[) )л |~- — ~ КУ4-Г.Г,) а (Р) (Р,УР,. (. ) 1.63 ьгеуь ~ рчь Таким образом, уравнение (1.60) для функции ВНИИ принимает вид: ИН 1 ггпу,'1 — = (1.61) + (1.63) = — — Х,Ц !п ~ — ~~ (г'Г' гг) об( ) Х !(г 46 ьМ г/ Х вЂ” г(радар( —,Ц)п | — ~ (~.~4 1 Гь) о ьа (л) — г7р„г)рь (164) рб ' РаГь " ' ' ' раь Обе подынтеграпьные функции имеют вид произведения (х — у) (п(хгу), где к и у соответствуют бинарным произведениям функций распределения. При любых соотношениях х и у произведение (х-у) )п(х/)г) всегда положительно или равно нулю, так что дН вЂ” 'ч 0 (1.65) ггг и Н(Г) либо уменьшается, либо постоянно.
Таким образом, введение столкновительного члена для химических реакций не изменяет общих закономерностей поведения Н-функции газовой смеси, выражающих собой необратимый и монотонный характер приближения к равновесию. В равновесии (при больших г) имеем г7Нlг(г = О, что и позволяет найти явные решения системы уравнений (1.57). Функции распределения должны быть таковы, чтобы подынтегральные выражения в (1.64) равнялись нулю, т.е. должны выполняться условия: ьтгг+)пу(= Ыг+ (пб, (1.66) )п г', + ! п га = (и Кд + )и Кь (6! = а, Ь. с, гб. (1.67) Первое из них представляет собой хорошо извастное условие равновесности газовой смеси без химических реакций, е второе связано именно с процессами химического превращения.
Таким образом, логарифмы функций ржпределения должны являться аддитивными инвариантами всех (и упругих, и неупругих) молекулярных столкновений. Такой результат является естественным обобщением условий, налагаемых на функции распределения в кинетической теории нереагирующих газов, в которой обычно анализируют соотношения (1.66! .
Известно, что любой аддитивный инвариант представляет собой линейную комбинацию независимых аддитивных инвариантов. В нашем случае такими инвцзиантами являются: масса тл импульс р; = гите!и полная энергия [(о[7ьп!) + е!). следовательно, в равновесии !п~1 должен представлять комбинацию вида (и г! = д!тг+В!рг+С!(оз)2т!+Е!), (1.68) 23 глг э)з ~ глггг з Тг(г) пг( — ) ехр(- †.), )2л(тТ I ~ 29Т ! (1.69) где гть — массе; гг — тепловая скорость молекул г'-го сорта; х — постоянная Больцмана; Т вЂ” равновесная температура. При этом необходимо отметить, что, поскольку в упругих столкновениях масса частиц (и число частиц разного сорта) не изменяется, величины глг при нахождении вида распределения (1.69) используются не как адаптивные инварианты, а как обычные константы.
Постоянные лг получаются из условий нормировки интегированием функций распределения Г; (г) и равны просто начальным (и постоянным!) концентрациям частицтипа/. Величины а, независимы друг от друга и могут выбираться произвольным образом (лишь бы не нарушалось условие разреженности смеси в целом) . Более сложной является система, в которой сталкивающиеся частицы обладают внутренними степенями свободы, между уровнями которых возможны переходы.
Такая модель была введена в рабате Ван-Чанга, Уленбека и де Бура [445) для нахождения коэффициентов теплопроводности много- атомных газов. Поступательные степени свободы при этом рассматриваются классически, а внутренние — квантовомеханически. Частицы одного типа в различных состояниях формально рассматриваются как различные. Для каждого квантового состояния ) вводится своя функция распределения Тп Кинетическое уравнение в отсутствие внешних полей для однородной смеси принимает вид [41, 446) — = Е 3'(Ге71-Щ об )т;-т)) с~ад а7, (1.70) аг уы Для одной компоненты из (1.70) получается решение нулевого порядка: (1.71) где 2' — статистическая сумма: Х ехр (-Е;Ат7). г (1.?2) Таким образом, учет внутренних уровней приводит в случае равновесия к больцмановской заселенности.
В классической работе [41) зта модель рекомендуется для изучения химических реакций в газах. При ее использовании необходимо, однако, учитывать, что в ней "истинно аддитивными" инвариантами являются полный импульс и полная энергия сталкивающихся частиц, а масса рассматривается как константа. Кроме того, она описывает очень специфическую систему, в которой отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению внутреннего состояния частиц. Рассмотрим теперь вопрос об использовании функций распределения по скорое~ям т1 (у) и по импульсам 71 (р) .
Равновесные максвелловские функции вида (1.69) нормированы начислочастицданного типа (величиналг). 74 где А» Вг и Сг есть некоторые постоянные, определяемые начальными условиями и параметрами системы. Почти во всех курсах статистической физики доказывается, что в газовой системе без химических реакций из условия (1.66) могут быть получе.
ны равновесные функции распределения частиц по скоростям Фг (х), имеющие вид Они однозначно связаны с функцией распределения по импульсам (1.73) простым соотношением — зу( ) (1.74) причем член глз возникает из-за того, что нормировка (1.69) определяется интегрированием по всему пространству скоростей, а нормировка (1.?3)— интегрированием по всему пространству импульсов. Очевидно, что до тех пор, пока рассматриваются только интегралы упругих столкновений вида /()а Г--Е,Г.) э,. (э) — ~ур (1.75) и совершенно безразлично, используются функции вида (1.69) или (1.73), поскольку нормировочные константы при функциях распределения одинаковы и могут быть вынесены за знак интеграла.
Они не играют роли при определении условий равновесия. Однако интегралы столкновений с пере. распределением массы(химические реакции) имеют вид (1.62) . ПоскольКУ та Ф та И тз Ф те, НОРМИРОВОЧНЫЕ КОНСтавтЫ ПРОИЗВЕДЕНИЙ фУНКЦИй распределения Г/4 и Г,ть различны. В системе уравнений (1.57) сечения вводились как функции р и интегрирование осуществлялось по импульсам. Для такой системы можно. конечно, перейти к интегрированию по пере. менным ю однако при этом необходимо не только записать о в виде функции этих переменных, но и учесть нормировочные множители.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
