Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Этот вопрос неоднократно обсуждался в литературе в связи с различными задачами. Указанный принцип, как, например, отмечалось в !25], не только достаточен, но в некотором смысле и необходим для установления распределения типа распределения Больцмана". Именно такая задача и рассматривается ниже.
Вообще говоря, интегралы реактивных столкновений должны записываться по отдельности, поскольку микроскопическая обратимость вводилась не в качестве постулата, а в качестве условия. Поэтому величины Я» имеют в общем случае вид (например, для компоненты в ) Рга Раз Яаь = Яаь Яаь,/1гРеос» (Р) — »Рг — Рд~ьочь" (Р) — с(Рь, (1.87) Рге Риь где Я,ь и Яьа описывают увеличение и уменьшение числа частиц типа а в результате обратной и прямой реакций соотвественно.
Объединение ин- 2а (ли И вЂ” = — [яиг)р ) = ~ — абри = /( Х(щуг — я) аиу(р) г(р Фр + Риз . Ри) +Ц(г;.Рй — ~иана)а'ь (р) — с(ридрь = Хц(Г;,~гг — щ)афр) — г(ргс(ри + Риь +Н(У'Уй — ~ ~ь )аиил (Р! т)литуль. (1.88) Риь Все интегралы, входящие в сумму по 7 и соответствующие упругому рассеянию, тождественно равны нулю, вследствие чего с(пи Риь = Ц(гигй — г гь) еиь (Р) — гтритгрь. Риь Вообще говоря, полученная зависимость от функций распределения и концентраций имеет очень сложный вид. Однако, поскольку нас интересует состояние вблизи равновесия, можно принять г;(р) = л, ~г(р), (1.90) (1.89) где функции г (р)= згзехр (1.91) нормированы на единицу, а величины л; — переменные.
Строго говоря, функции распределения являются максвеллавскими лишь в состоянии полного равновесия, так что допущение (1.73! означает, что времена достиженин энергетического (трансляционного) равновесия и концентрационного равновесия значительно различаются, т.е. скорость реакции мала по сравнению со скоростью релаксации поступательных степеней свободы. Ситуация во многом аналогична той, которая возникает в теории коэффициентов переноса, когда вводят два характерных времени релаксации: время релаксации па импульсам и время релаксации па прост. ранственным неоднородностям системы.
Разница лишь в том, что в нашем случае система однородна, градиенты наблюдаемых величин отсутствуют и релаксация на последнем этапе (переход к концентрационному равновесию) осуществляется по всему объему одинаковым образом. Подстановка функций распределения (1.73), (1.74) в уравнение (1.72) 29 тегралов типа (1.87) в интегралы типа (1.62) возможно лишь при использовании принципа микроскопической обратимости в какай-либо форме, Ниже этот вопрос рассматривается подробно н используются обе формы записи интегралов столкновений.
Как и в случае смеси нереагирующих газов, функции распределения, определяемые из условия минимума гт'-функции, представляют собой решение системы уравнений Больцмана (1.57!. В этом легко убедиться непосредственно подстановкой в (1,67) максвеллавских функций (1.69) с коэффициентами л„удовлетворяющими соотношению (1.83). Физический смысл полученного решения становится нагляднее прн рассмотрении кинетических уравнений, описывающих увеличение или уменьшение числа частиц определенного типа. Для определения изменения концентрации )-й компоненты (например, компоненты э ) необходимо проинтегрировать ло импульсам рг соответствующее уравнение Больцмана из системы (1.57): приводит к выражению г)л Р,ь — = О(птлд 1суй — пчпьй~1ь ) о а (Р) с)рд прь. (1.92) При полном равновесии должно выполняться дп„ ..— аз О, М (1.93) из которого вновь следуют условие (1.69) и закон действующих масс.
При написании уравнения (1.92) мы использовали лишь предположение о равновесии по поступательным степеням свободы (1.90), (1.91) н принцип микроскопической обратимости (1.55),позволяющийобъедннить интегралы прямых и обратных столкновений. Рассмотрение интегралов столкновений приводит к условию полного детального баланса, заключающемуся в инвариантности относительно столкновений всех возможных комбинаций вида ~~)п зУР,-/р, для всех упругих и неупругих процессов, протекающих в системе. Если на микроскопическом уровне все процессы обратимы, то на макроскопическом уровне равновесие означает равенство полных вероятностей (т.е.
сечений, усредненньп( по распределениям), чем и определяется вид равновесных функций распределения. Прн наличии химической реакции это означает, что на гидродинамической стадии, когда различные компоненты уже описываются максвелловскими функциями, для системы можно определить и вычислить некоторые кинетические коэффициенты )г и Й, которые после достижения трансляционного равновесия не изменяются и остаются постоянными характеристиками, регулирующими процесс установления химического равновесия.
И по своей физической природе (коэффициентьь связанные с перераспределением массы), и по математической форме (моменты от функций распределения) )г и )г аналогичны обычным коэффициентам переноса в газовых смесях. Поведение коэффициентов )г и х довольно сложно, но вблизи равновесия можно принять, что онн связаны простым соотношением 'А'I)г = пгппlл,ль = К,ч, (1.94) Ввиду неравенства коэфх(зициентов Гс и х скорости процессов химического превращения частиц друг в друга неравны.
Химическая реакция изменяет состав смеси до тех пор, пока соотношение концентрацийнедостигнет равновесного, определяемого отношением гг/х. Таким образом, закон действующих масс есть лишь запись соотношения между определенными моментами равновесных функций распределения. В константу равновесия К входит лишь разность пороговых значений энергии, но не сами пороговые значения. Это легко понять исходя из того, что уравнение Бальцмана не содержит явно времени, а Н-теорема определяет лишь условия равновесия, но не время его достижения. Изменение порогов реакций Егп и Е„, (с сохранением неизменной их разницы ЬЕ) приведет лишь к увеличению или уменьшению скоростей процессов, но никак не скажется на конечном состоянии, которое определяется, вообще говоря, энергетическим равновесием подсистем. Величина ЬЕ определяется энергией состояний реагентов и продуктов и выступает в качестве "фундаментальной" характеристики системы, определяющей ее состав в 30 равновесии.
Величины Е„, и Е„з, естественно, входят в явном виде в выражения для скоростей процессов. Используя описанное в гл. 8 преобразование Лапласа, легко показать, что коэффициенты скорости химической реакции имеют аррениусовский вид: (г р(Т] ехр ( — Е„, I кТ), (1.96) где предэкспонент ~р(Т) определяется конкретным видом сечения о(Е), а наличие экспоненты связана с пороговым характером реакции. Условие инвариантности комбинаций Г,Ф;о,";~ (р;;lр,7) для упругих столкновений выполняется автоматически при любых максвелловских функциях Гл 1 с произвольными нормировками.
Формально можно считать, что смесь нереагирующих компонент является "'химически равновесной", если функции распределения имеют максвелловский вид. Хотелось бы отметить, что такой подход имеет физический смысл, поскольку частицы с разной поступательной энергией вносят различный вклад в процессы установления равновесия. Кстати, именно на этом основана модель ВанЧанга — Уленбека — де Бура, где вводится множественная система квантовых уровней, при которой фактически отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению уровня.
Частицы с неодинаковой кинетической энергией при этом обладают как бы различной химической активностью в процессах неупругого рассеяния. После расчета коэффициентов переноса в такой системе частицы на различных уровнях вновь считаются одинаковыми, и их концентрация находится простым суммированием. Такое объединение упругих н неупругих процессов позволило рассчитать характеристики переноса (сдвиговую и объемную вязкость, время релаксации) многоатомных газов. В этой трактовке условие детального баланса представляет собой ~астный, вырожденный случай закона действующих масс (с условием зтЕ= О) . Рассмотрим теперь более сложную многокомпонентную смесь частиц, моделирующих молекулы многоатомных газов, которые обладают внутренними степенями свободы и способны реагировать в различных энергетических состояниях.
Пусть имеется газофазная система, в которой протекает обратимая бимопекупярная реакция вида а(/) +Ь(]) 'с(х) +6((), (1.96) где индексы г', /, )г, )обозначают уже конкретные квантовые состояния частиц (например, номера колебательных уровней), характеризуемые энергиями Ел Ер Тип частиц ниже будет обозначаться индексом з, заселенность уровня 7 частиц типа з — через и, (г'), а полная концентрация частиц этого типа — находится суммированием по всем внутренним состояниям в момент времени г: и (г] з,л (г, г] (з = а, Ь, с, г() . (1.97) Эволюция пространственно-однородной (на неравновесной по составу] газовой смеси в рассматриваемом случае будет описываться системой обобщенных уравнений Больцмана„аналогичных рассмотренным выше уравнениям (1.57) .
Уравнение для изменения одной конкретной функции распределения Е,(/,р) 9]ля компоненты з в )м состоянии) имеет вид. ду,(8 р) Х Ем ((]др) + Х Х1 '(Е(Н)р) + Е]( (г7()г(ур), (1.98) дг Ь з г'узг )ти где интегралы столкновения Ем'(4; р) описывают упругие процессы рас- 3! сеяния между частицами типов з из' в квантовыхсостояниях[ и)' [и' м', е -')7); интегралы 7м'(уК; р) — неупругиепроцессы рассеяния,не изменяющие типа частиц, но изменяющие их квантовые состояния (м'— и', )7 И); интегралы Я,(Е'[И; р) — реактивные столкновения. иаменяющиеитипчастиц,иихсостояния (м' зЪ'", г7 И). Для Е„и 7м суммирование в (1.98) ведется па всем состояниям и по всем видам частиц, а для Я, — только по состояниям.
Это связано с тем, что упругое и неупругое рассеяние возможно при столкновениях любых видав частиц, а химическая реакция протекает лишь по механизму (1.97). Например. процесс неупругога рассеяния может осуществляться в столкновениях типа а () ) + с [[ ) а(/') + с «'), [1.99) т.е. в комбинациях, которым не соответствуют никакие химические реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
