Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Свойства могут изменяться в пространстве, а интенсивные свойства системы могут быть не непрерывны на ее границе, на которой может иметь место обмен массой и энергией между системой и окружающей средой. Если система пребывает в стационарном состоянии, соответствующие потоки массы и энергии постоянны во времени (5, 77). Такая системе находится под напряжением, так как некоторые параметры, особенно те, которые характеризуют состояние окружающей среды (Т, р, р -химические потенциалы), сохраняются постоянными или по крайней мере почти не изменяются гюд влиянием состояния системы.
Различие между системой и ее окружением требует допущения, что последнее влияет на первое, но не наоборот. 7. Состояние равновесия. Равновесие определяется как стационарное состояние, в котором интенсивные свойства системы непрерывны при переходечерез границу.Другими словами, потоки массы и (или) энергии равны нулю.на границе. 8. Устойчивость стационерного состояния. Эта проблема рассматривается с обязательным учетом того, какие возмущения принимаются во внимание: бесконечно малые, конечные„пространственно однородные (не зе. висящие от х, у, з) ипи неоднородные.
Обычно устойчивость стационарного состояния выражается с помощью некоторого параметра (который может быть одним из множества напряжений или функцией их), называемого параметром бифуркации. 9. Константе скорости химической реакции. Характерной особенностью химического кинетического эксперимента является неполнота получаемой в нем информации о механизме реакции, в частности о поведении и концентрации реакционноактивных частиц типа радикалов, ион-радикалов, атомов, возбужденных молекул и т. д.
Наблюдаемыми величинами в таком эксперименте являются лишь отдельные компоненты, возникающие и расходующиеся в ходе процесса, и более ипи менее полный набор устойчивых продуктов реакции. Пусть стехиометрическая формула некоторой химической реакции имеет вид -+ — ь < Езх) Ау +- Е.иь) А), 7 т где и ь), иь) —. стехиометрические коэффициенты, определяющие количественные соотношения, в которых вещества А; вступают в реакцию.
где гт — число частиц)'-й компоненты. С другой стороны, ич пропорциональ- 1Д на ироизваданию концентраций реагирующих веществ, тл. для П.10) имеем В~г =А'л Псе л/, и~~ =д л Пс/~~. (1.12) Сумьмруя, получим полную скорость вг /-й реакции: \ ег=~ егг —,ег, ~=~А'л П с/ /-й лПс. ел, "л/! l —;/ (1.13) (1.16) дйпй) -Е [1.1В) д (1/Т) й или в интегральной форме А = Аехр[-Ее/ВТ). П.10) Это основное уравнение для константы скорости равновесной химической кинетики — уравнение Арраниуса. 10. Козф$нциент скорости химической реакции и его физический смысл. Определим статистические козффициенты [константы) скорости химической реакции /г как средние скорости [на единицу плотности раагирующих компонент) по всем доступным 0[инамнчески и знергетически) каналам столкновений.
Усреднение должно быть проведено по скоростям и внутренним квантовым состояниям раагируиицих компонент. Это знамт, что в выражение для /г должна входить в явном виде функция распределения реагентов и продуктов, что позволяет оценить /г для неравновесных реакций [147, 261,402, 403) . И При равновесии и =О, и тогда /гл//г л=П с/л//П с/"/. (1.14) „ч гда с/ — равйовесное значение с/. Величина, стоящая в (1.14) справа, зависйт от равновесных характеристик рассматриваемой реакции и называется константой равновесия /~ее /ел/и - Л. (1.16) Это важное и полезное для равновесной химической кинетики соотношение не выполняется, естественно, в неравновесной химической кинатике, за исключением того случая, когда характерное время хиьмческой раакции намного превышает время релаксации по внутранним степеням свободы раагирующих молекул.
Впрочем, зто уже почти квазиравновесный случай. Воспользуемся известным соотношением ()//Схим. реек. д[1/Т) й ГЯЕ ВЕ//Ееим. реек — ИЗМЕНЕНИЕ ЗнтаЛЬПИИ ЛРИ ЛРаепаЩЕНИИ 1 МОЛЯ Раатанта в продукт (при условии, что все раагенты и продукты находятся в стандартном состоянии) . Из (1.16) и (1.16) получим [л "еч мю/гл — ю/г — Л [1.17) н В простейшем случае диссоциации двухатомной молекулы, являющейся малой добавкой в инертном газовом термостате, при учете только колебательных степеней имеем для ) -го колебательного уровня (гг= )' о;(Е) ъГЕГ; (Е! т(Е.
~яьа Назовем 7г; уровневым коэФФициентом скорости химической для того чтобы отличить его от Iг и К(Т) [147) . Суммарный коэффициент скорости химической реакции (г, "сводную" характеристику диссоциации из всех (возбужденных ного) уровней, имеет вид Iг = Ха;/гл 1 (1.20) реакции, дающий и основ.
(1.21) где а; -относительные заселенности соответствующих квантовых уровней. Так как элементарной стадией (элементарным актам) химической раакции является процесс, происходящий с данной молекулой в данном энергетическом состоянии, то только (гг есть коэффициент скорости элементарной стадии химической реакции. Коэффициент гг, определяемый в химическом кинетическом эксперименте выражением (1.18), всегда является сложной характеристикой, зависящей не только от о (Е) и Е (Е), но и от а;, и лишь в очень частных случаях может совладать с йп Этот случай вероятнее всего реализуется при относительно низких температурах и медленна) х (предпочтительно термонейтральных) реакциях. В общем же случае й — функция заселенностей отдельных уровней или относительных концентраций молекул в данных энергетических состояниях.
Эти концентрации изменяются в весьма широких пределах. Именно поэтому неправильны выводы об изменении механизма реакции, если они основаны только на наличии изломов в аррениусовской зависимости [147) . Входящие в выражения для Гг и /г; сечения можно во многих случаях определить из пучковых экспериментов, функции распределения и заселен. ности уровней — тоже из эксперимента, а для медленных реакций принять их максвелловскими и больцмановскими. Тогда, зная пороговую энергию реакции, можно рассчитать (г, а затем сравнить полученное значение с величиной х, найденной из химического кинетического эксперимента.
Заметим, что в обычной полузмпирической химической кинетике теоретическое и экспериментальное значения х практически никогда не сопоставляются. Возможные для молекулы химические раакции и их скорости определяются ее строением (а для немономолекулярных реакций — также и строением других участников реакции) и потенциалами взаимодействия. Понятие строения молекулы может быть сформулировано различным образом. По-видимому, его лучше всего выразить так: строение молекулы, состоящей из некоторых атомов, — зто система ее квантовых уровней и пространственного распраделения составляющих ее частиц. В классической химической кинетике часто ставилась как одна из важнейших следующая задача: связать реакционную способность со строением молекулы.
Однако в рамках модели молекулы, применяемой в этой кинетике, зта задача не могла быть решена. Она автоматически решается в неравновесной химической кинетике. так как этого требует характер описания реакций в ней. Этосправедливо,конечно,приусловии,если неяс. ный термин "реакционная способность" заменить на Гг той или иной реакции. Развитие экспериментальной и алектронно-вычислительной техники, а также новых областей математической физики сделало возможным 12 т(п1 — — = Х 91 пт п; — Е /т„1п„пт, с(г 1 х1 (1.22) где/11, /гзт — константы скорости химических реакций; п; лт,п -,пт, — концентрации соответствующих компонент.
Для простоты записи мы пренебрегаем членами, описывающими небинарные процессы; зто ничего не изменяет в существе дела. Уравнение (122) может быть естественным образом выведено из кинетического уравнения Больцмана. При этом оно приобретает большую общность и охватывает как явления физической кинетики (заселенности квантовых уровней молекул, ионизацию и т.п.), так и явления кинетики химической. Запишем уравнение Больцмана в виде' тт' 11 7ы (1 23) тт'1 1Ы где 11 — функции распределения часпец по скоростям; 211 — интегралы lт1 бинарных (упругих и неупругих) столкновений. Индексы 11 и т.д. обозначают как сорта частиц, так и их состояния. Обобщение интегралов столкновений на случаи больших кратностей не меняет существа приводимых ниже выкладок.
Запишем интегралы столкновений в виде 1,";7 = О Щ (У„~, — 11 ~ » уб сб'о( й с( р1, 4тт— (124) 1 где гб ж — Р; — — ру,афункции у нормированы на числовые плотное гпт гпу ти п(г) . произведем замену 11 = п1 е1, где ш)с1 д р1 =1, и проинтегрируем систему (1.24) по импульсам р1. При этом все интегралы упругихсоудареиий исчезают, и получается систевю длт б — = Х (и~етпь п1 — иР; п,п(), (125) Дг 1з,т в которой ""Ю ПШ Ш у11о ~~'р~гт'тт ь) ттргттр( (1.26) 4я— где о1.'-дифференциальное сечение процесса столкновений 7-й частицы , „1 с 7'-й, в результате которого возникают/с-я и (-я частицы; т(11 гв сйп РсЬ с( р, гдв и.
Р— угль1 рассеяния; т(Р1 = Ф1 $ с(Р1 2 Ф1 3, ттр1 = Ф11 с(о)2 Ф1'2 ° Уравнения такого типа подробно рассмотрены в (13, 72, 96, 190, 292). ' Отсутствие потокового члена не ограничивает общности Рессужсения. 13 исследование кинетики неравновесных химических реакций при рассмотрании и уюте реальной сложной энергетической и пространственной струк- ' тур реагирующих молекул и динамики неупругих соударений. Рассмотрим вопрос о х1 несколько подробнее. В классической химической кинетике используется, как известно, уравнение вида ьг Таким образом, величины игб представляют собой усредненные по распределению вероятности переходов, в частности коэффициенты (константы! скорости химических реакций «г, определенные для молекул в некоторых квантовых состояниях .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
