Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Пусть реагирующие компоненты А и 0 находятся в различных квантовых состояних. Рассматривается необратимая газофазная реакция А.(г') + 8((1 -~С()) + О(«) (1.27) Чтобы не усложнять записи, упростим реакцию (127) так: АИ + В 9 -+ продукты реакции. (1.28) Тогда для коэффициента скорости химической реакции с /-го уровня имеем «г= О с (гд улв! (улв)Рл<г1 (ул(б! «в(г) (увбб) с(ул(г) с(у вИ.(12О) члтв Выражение для суммарного коэффициента скорости химической реакции «приобретает вид «=~о ))) 3Х с(Я)«улв))умаял(г)(ул(О) рвО) х (1.31) ул "В х (увО)) г ул(г) с(ув(д где аг и ()г представляют собой заселенности соответствующих квантовых состояний, нормированные на единицу.
Если же только одна из компонент имеет внутренние степени свободы, то «= ~ цг Е1 с(г'улв) )улв(Рл(г) (ул(О) Рв(7)(ув(() ) г(ел гУув (1 З2) лев или кратко «=с,цг«р (1 ЗЗ) где «; означает вклад г'-го уровня в суммарный коэффициент при заданном распределении по колебательным уровням ц; . Нами учитывается только налиме у молекул колебательных уровней, хотя, конечно, дпя точного рассмотрения необходимо принимать во внимание и вращательные уровни. 2.ОСНОВНЫЕ ПЕРЕМЕННЫЕ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Для выяснения основ химической кинетики следует прежде всего дать четкое определение тех понятий (величин! и постулатов, которые необходимы для ее построения.
8 дальнейшем предполагается, что рассматриваемые химические реакции не находятся лод термодинамическим запретом и удовлетворяют всем требованиям теории валентности. * Теоретический коэффициент скорости химической реакции «г непнетсн Функцией виде к,-«г Ш.Л -«с(е,г), (1.29) где 0-потенциал мвкмопекупнрного езенмодейатеин. Природе «; имеет немало общего с природой коеффнцнантое гнренасе. и многие рееупьтетьг ыогут быть получены гю аналогии. Вопрос о том, кек далеко гчюстиреетсн енепагнн между «г и коэффициентам» переносе, требует специального исспедоаенин. 14 Назовем элементарным актом химической реакции химическое превращение, происходящее за время, меньшее времени между двумя соударениями.
Химическая реакция есть какая-либо последовательность элементарных актов, переводящая ~М(- ~М,'., (1.34) г У где М;, М вЂ” молекулы разных видов, причем под молекулой понимается система ядер и электронов, обладающая одной минимальной потенциаль. ной энергией . Химическая реакция определяется здесь как процесс, приводящий к появлению "новых" молекул — частиц с иным, отличным от исходного минимумом потенциальной энергии. Заьвтим, что при любом аиде возбуждения молекулы значение минимума потенциальной энергии остается неизменным.
Это отличает собственно химическую кинетику от тесно с ней связанной физической кинетики. Рассмотрим теперь два основных понятия химической кинетики: концентрацию вещества с; и время г. Последнее являетсл обычным физическим временем (предполагается непрерывность и уникурсальность), а концентрация определяется как число частиц гь данной компоненты массь1 т( и в данном энергетическом состоянии е( в некоторой единице объема (предполагается, что он содержит достаточно большое количество частиц дпя макроскопического усреднения элементарных процессов1.
Таким образом, по своему существу с( является статистической величиной. Напомним, что с( = сг(г) непрерывна и по крайней мере дважды дифференцируема; с( — скаляр. Определим область существования и изменения с( .. 0<с(< ' тл. с( — существенно неотрицательная величина. Если рассматривать ее как обобщенную координату системы, то она отличается от обобщенных координат механики ()( тем, что для последних имеем э:~ д(~ +с Поступируем выполнение закона сохранения масс в системе, в котррой происходят химические реакции, Он по существу является первым постулатом химической кинетики.
Закон сохранения массы можно записать как Хгп(лг=сопз1 ()=1, ...,з). (1.35) * Превращение (1.34) может нроязоати только при возникновении некоторой определенной конфигуренни аистемы, дпя каторой херектерен спепнепьный тип вззимо. деаатвнн, обычно предстевпнемый в виде тол ипн иной модели. Отнюдь не пытаясь дать общее определение модели, приведем звеаь определение, которое при всех его недостатках позволяет разумно попьзоветься этим понятием.
Дпя этого необходимо прежде всего привеспь одно из возможных определений понятия аистемы. Система — зто проиэвопьныд набор вэжтмодеаствующих элементов. Конкретная системе звденв, если дпя нее известньс 11 эпементьь 2) атруктуре. 3) набор состонннд, 41 поведение'(закономерный переход из одного аостоннин в другое) . Модепь— зто любая системз, подобнен другой' (принятой зе орнгинеп1.
Предпоязгеетсн, что мадепь в квких-то существенных отнощеннях может предстевпнть (земеннть! оригинеп. Зто значит, что моделиРование првепопегеет наличие моделирующего субъекте и нели, ' Закон сохранения мвасы !1.3б! нужен прежде всего дпн разумного опредегиния с(. Кек н все законы аохрененнн. он выровняется в пюбол момент времени в эемкнутод реагирующее системе. В спучзе открытой системы с учетом потоковых членов обобщение дастнгеетая без труде. Так кек и!!У = с;, где )! — объем системы, то (г' Х т!.сг =сопзт, (1.3б) и при постоянном объеме Хттс! =сопз1. (1.37) Вводя в рассмотрение число атомов !ьго сорта л!.
в системе, можем ! написеть Х )у! =соп51 ! (1.38) (1 З9) причем будем учитывать только то изменение ол!, которое обусловлено химической реакцией. При постоянном обьеме системы получим ьг =с, . Определим с! = у~ (с ы ..., с,; 1с), (1.40) причем функции у! непрерывны, имеют непрерывные производные и содержат некоторые коэффициенты lг! (коэффициенты сиорости химической реакции), но не содержат времени в явном виде.
Такие системы в теории вероятностей называются марковскими. З. ПРИНЦИПЫ МИКРОСКОПИЧЕСКОЙ ОБРАТИМОСТИ И ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ Кек известно, принцип микроскопической обратимости непосредственно вытекает из симметрии урэвнения Шредингера (или классического уравнения Пиувилля) по отношению к обращению времени. Этот принцип связывает сечения прямой и обратной реакций, Принцип детального равно. весил устанавливает статистическое соотношение между константами скорости прямого и обратного процессов в равновесии. Принцип детального равновесия для коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций может быть получен как следствие равенстве скоростей прямой и обратной реакций в равновесии и из соотношений микроскопической обратимости с использованием равновесного максвелл-больцмановского распределения по скоростям и внутренней энергии.
Опускзя математические выкладки, запишем общие выражения. — закон сохранения числа атомов каждого сорта в химически реагирующей системе. В выражении (1.38) мы имеем дискретный закон сохранения, формально аналогичный дискретным законам сохранения в квентовой физике (и теории элементарных частиц) . Это обстоятельство еще далеко не достаточна принято во внимание и не использовано при анализе основ химической кинетики. уравнения (1Зб) — (1З8) определяют инвариант группы преобразования процесса Х Мг .-+Х М), те.
последовательности химических превре! ! щений. Заметим, что текой инвариант необязателен для механической системы (для которой достаточны законы сохренения энергии, импульса, моменте и движения центра масс системы). Скорость реакции определим как 1) Принцип микроскопической обратимости: а) в случае, когда молекулы не обладают внутренним моментом импульса (спиновым, орбитальным ипи вращательным) ' РйачоЮл)' Ухач.
Й) Рилио(т))г)' Уиси й): (1.41) б) в случае, когда молекулы обледзют внутренним моментом импульса при отсутствии внешних электрических или магнитных полей Рйечо (гl)т() "иач ()) =Риси (т ТЙ ' уиси ° () ) ° (1.42) гдеризч, Риси — начальный и конечный относительные импУльсы; т/, д начальное и конечное состояния; иизч, у„ „ — начальная и конечная относительные скорости; й — телесный угол, в который рессеивеется частица.
Квантовые состояния, отмеченные штрихом„ отличаются от состояний, не отмеченных штрихом, знаком проекции момента импульсе на ось з. Заметим, что квентовомехеняческие вероятности переходов ()Т)т);,а = '( )()ут ',а') (1.43) относятся к определенному начальному и конечному квантовым состояниям, а сечения определяют долю начального потока частиц, рассеянного в телесном угле Ж). Поэтому для получения сечений из вероятностей перехода необходимо резделить сс на начальный поток и умножить результат не число конечных состояний в заданном энергетическом интервале и в заданном диапазоне Ьй. При анализе экспериментальных данных используется соотношение между усредненными сечениями, описывающими переход от одного наборе вырожденных уровней к другому: рйачд!д) о (д )т): гиач ° () ) = Р ендюд~ а (т) (д ' уиси ° сс ) ° (1 44) которое применимо только при отсутствии внешних полей, когда наборы состояний /, Т вырождены.
2) Принцип детального равновесия; к (Т)1)г (Т) Кеч)) ° [1.45) где К,ч (Т) — константа равновесия реакции виде А + В -+ С+ (). Принцип детального равновесия представляет собой мзкроскопическое выражение принципе микроскопической обретимости. Использование этих принципов основано на том, что если: а) определено сечение О, то можно из принципа микроскопической обретимости найти сечение о обратной реакции; б) известно о и, кроме того, известно, что Функции распределения по поступетельным и внутренним степеням свободы являются равновесными. то можно рассчитать)г(Т); в) рассчитано к(Т), то можно по принципу детального равновесия ней- Д (Т).
Итак, принцип микроскопической обретимости может быть сформулирован следующим образом: для каждого элементарного химического пой= цессе существует обратный процесс. Зги два процесса в'совосац~незки рб( ' стрелки иел а обозиечают ссотеетстееиис лрлмую ( ) и обратную'1 т-(ююиеиь разуют обратимую элементарную химическую реакцию, которая реализует химическое равновесие между реагентами и продуктами. При равновесии элементарная реакция должна самосбалансироваться так, что средняя скорость прямого процесса равна средней скорсдти обратного процесса. Микроскопическая обратимость есть основная черта элементарных молекулярных химических реакций.
Нэ еюлекулярном уровне все химические взаимодействия и превращения обратимы. Поэтому обратимость входит в наше описание элементарных химических процессов. В то же время в макросколическое описание тех же процессов, если в них одновременно принимает участие большое число молекул, неотделимо включена необратимость. Знак 1 не имеет значения дпя элементарного химического процесса, но имеет существенное значение в описании эволюции системы в направлении равновесия. Время есть вектор, указывающий направление к равновесию для изолированной многочастйчной системы. Квантовомеханический вывод принципа микроскопической обратимости см. в [147, 318, 321) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
