Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В книге с необходимой детальностью рассмотрены проблемы, связан. ные с решением прямой и обратной задач химической кинетики, а также с расчетом функций распределения, заселенностей квантовых уровней, их эволюции во времени и роли в химических реакциях. Насколько позволил ограниченный объем книги, освещены также некоторые специальные проблемы и методы расчетов в химической кинетике: теория РРКМ, преобразование Лапласа, уравнение Ланжевене, проблема фпюктуаций и устойчивости и т.
и. Круг рассматриваемых вопросов ограничен рамками тех физико-химических процессов, которые описываются системами обыкновенных дифференциальных уравнений, т. е. из рассмотрения исключены методы решения уравнений в частных производных; при этом все изложение остается в рамках единого математического аппарата. К книге приложены две программы для ЭВМ, которые могут оказаться полезными при решении конкретных задач химической кинетики. Все, кто имеет дело с уравнениями типа уравнений химической кинетики у= Р'(Р, Ц, а такие уравнения характерны дпя эволюции самых различных макроскопических систем, смогут использовать многое из изложенного в этой книге.
а Глава 1 основные понятия и величины ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 1. НЕКОТОРЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ВЕЛИЧИНЫ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ ДАЛЬНЕЙШЕГО ИЗЛОЖЕНИЯ Для облегчения понимания проблем, которым посвящена настоящая книга, и более компактного изложения ниже даются определения некоторых понятий и величин, необходимых при рассмотрении основной темы. За более подробным анализом отсылаем читателя к книгам [б, 77, 134, 147, 149, 16В). 1. Фундаментальное различие между равновесными и неравновесными системаеал с постоянными потоками массы и энергии состоит в их поведении при обращении времени. В равновесной системе, по определению, каждый поток одного направления компенсируется потоком обратного направления — система инвариантна относительно обращения времени.
Эта симметрия может быть нарушена потоками через систему, которые отклоняют ее от равновесного положения. Вблизи равновесия реагирующая систеаеа устойчива, и наложенные на нее возмущения убывают с течением времени (147, 157) . 2. уравнения химической кинетики (как равновесной, так и неравновесной) устанавливают связь сг = гг (с, )с) между с, с, г,где сг = сг (Н вЂ” концентрация / -го веществе; гг — непрерывные функции, содержащие некоторые коэффициенты(гг и имеющие непрерывные производные, не содержащие время г в явном виде. Для того чтобы связь сг = Рг (с, )г) получила отчетливое физическое содержание, надо ввести следующие допущения аксиоматического характера (791: а) выполняются законы сохранения энергии, импульса, момента в химических реакциях наряду с законом сохранения масс (или законом сохранения числа атомов); б) необходимы столкновения по крайней мере двух частиц для протекания химической реакции ('"накачка" энергии различными полями происходит путем создания реакционноспособных частиц); в) существует статистическая независимость частиц, участвующих в химической реакции," г) химическая реакция является одним из каналов перераспределения массы и энергии в системе, приводящим ее в конечном счете к состоянию с минимумом потенциальной энергии; д) система сталкивающихся частиц обладает некоторой минимальной энергией (которую мы условимся называть пороговой) и подходящей ориентацией для того, чтобы химическая реакция стала возможной; е! существует такой состав Хс;, который отвечает равновесному состоянию, не изменяющемуся со временем, так что в этой равновесной точке всес11 =О и всес,'.
=г(сг/се77=9 7'=1,2,З,...,и). г г / ю ° ° 7 (") (") Е(.) Е(.) л, д, ) / ) () (г) л д ~ цТ ) ! (1.2] 2] колебательная температура — = ехр —. (1.3) 3] температура распределения лг д, )' Е; — Еь — — ехр ~- г ль дь ( Тзаепр / (1.4) 4) температура заселения уровня гг Еь ль = л — ехр— Е стаям э за 8 (1.б] 3 Пороговая энергия (Ел ар ) и энергия активации (Е, ) .
Пороговая энергия представляет собой параметр, характерный для данной химической реакции. По своей природе эта величина динамическая. Энергия активации является статистической величиной и в случае почти равновесных реакций может быть определена из кинетического экспери. мента с помощью общеизвестной логарифмической анаморфозы. Энергией активации называется разность между средней энергией реагирующих частиц и средней энергией всех частиц (17]. Допустив существование максвелл-больцмановского распределения и дифференцируя логарифмическую форму выражения для х (т), найдем: Е. = < Е> -<Е>, (1.1) где (Е) — средняя энергия столкновений.
приводящих к химической реакции„( Е ) =ЗИ кТ вЂ” средняя энергия всех соударений в системФ независимо от того, приводят они к реакции или нет. Иэ рассмотрения соотношения (1.1) следует, что в силу быстрого уменьшения числа частиц в высокоэнергетической части максвепловскаго распределения по мере возрастания энергии основной вклад в реакцию вносят столкновения, энергия которых близка к пороговой. С возрастанием температуры (Е) растет слабее, чем (Е), и, следовательно. Е, зависит от температуры.
Эта температурная зависимость слабая, поскольку Еп„г или (Е) велика по сравнению с йТ. Последнее объясняет, почему аррейиусовская схема, в которой Еэ чь Е, (Т], с успехом применяется во многих случаях, хотя она и не может претендовать на применимость для всех химических реак. ций. 4. Температура. В системах, рассматриваемых неравновесной физической и химической кинетикой, отсутствует единая температура, являющаяся параметром максвелл больцмановского распределения.
В этом случае часто оказывается целесообразным ввести следующие понятия: 1] вращательная температура 5) температура ионизации 3/2 л,л/ 2 (2лт,9Т»о») и, / 3 ~3+! . 3»! »толк /' Е»о» 2'стояк ч Х Т»о» (1.6) Порядок реакции определяется суммой показателей степени членов, описывающих концентрации в правой части этого уравнения. Вообще говоря.
отнюдь необязательно. чтобы порядок реакции был целым числом, он определяется просто наилучщим совпадением с экспериментальными данными; точно так же нет никакой связи между стехиометрией химической реакции и ее порядком. Например, реакция 2й20! + 4ИО2 +02 (1.8) есть реакция 1-го порядка.
а реакция 2МОг +2ЙО+Ог (1.9) — 2-го порядка. Каждая реакция проходит через много стадий между исходным ве,ществом и конечными продуктами, и скорость ее в целом определнетсн 9 8 этих выражениях и,", л / ", У . У.( — концентрации и ста. (р) (г/„(к! р! ! / тистические веса частиц с возбухсденными колебательными (р) и вращательными (/,/ ) уровнями; льо л„— заселенности колебательных уров(»> !к) ней р' и р": Е, Е ! и т. д. — энергии соответствующих уров/ ° /' ней; и!, аь — заселенности основного и /г-го электронных состояний; ло Улехр(-Ек/кТэло) — статистическаЯ сУмма по злектРонным а — — ! состояниям; и, — последний дискретный энергетический уровень, реализующийся при столкновительном взаимодействии; Уь и ЕЬ вЂ” статистический вес и энергия л-го состоннин, отсчитываемые от основного состояния; л, ! — наблюдаемые концентрации ионов кратности (2 + 1) (при гь! э+! 2 = 0 л; о = лы — концентрация нейтральных атомов); лоток» Е»о» статистическая сумма и энергия ионизеции иона кратности (2 + 1) .
Физический смысл величин, введенных выражениями (1.2) — (1.6): Тлрлщ Тко» параметры соответствующих (больцмановских) распре. делейий частиц по энергетическим вращательным и колебательным уровням соответственно; зти понятия имеют смысл только тогда, когда Т,р,щ и Тк л — единый параметр для всей совокупности вращательных или колебательных энергетических уровней, поэтому выражения (1.2) и (1.3) справедливы для любых двух энергетических уровней рассматриваемой совокупности с одним и тем же параметром Т,р,щ и Тк, соответственно; Тр„„р — параметр больцмановского распределения частиц по энергетическим уровням электронного возбуждения; здесь больцмановским можно считать только такое распределение по энергетическим состояниям, которое включает и основное состояние атома, т. е.
удовлетворяет уравнению (1.4). Физический смысл Т„„ясен из рассмотрения уравнения (1.6) (186). б. Порядок и молекулнрность реакции. В обычной форме уравнение кинетики для уменьшения концентрации вещества с! будет иметь вид а Ь »1 — С! = /!С!Сз ...,Сж. (1.7) (1.10) Скорость реакции и) в прямом направлении, по определению, равна ! дл 1 (1.11) дт )г самой медленной стадией. Каждая из таких стадий называется элементарной реакцией.
Молекулярность реакции указывает на то, сколько реагирующих молекул принимают участие в элементарной реакции. Мономолекулярные реакции есть реакции 1-го порядка, бимопекулярные — 2-го и т. д., но обратное необязательно верно. Понятие о порядке реакции прилагается к эмпирическому закону скорости, понятие о мопекулярности реакции— к молекулярному механизму элементарной стадии. б. Стационарные состояния. Среди всех возможных состояний реагирующей системы очень вежным является стационарное состояние, при котором никакие термодинамические свойства системы не изменяются во времени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
