Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Обозначаячереза~'(Е;Р), о~~ [)7[Ил р) и с,(г7[И; Р) сечения упругих, неупругих и реактивных (химических) процессов, выпишем интегралы столкновений в явном виде: Рм' Ем'(ц';р) = 7'[~~'(ю';Р)~~ь(/..Р) — Г,(ВР)Г, [), р)) с~~ (г(; Р) — с(рте (1.100) Р$5 Ргг' [м'( у [И; р) = ~[4(ДГР)Зе[ЬР) — Г, Угр)Г, Ц; р)) о„'"0)[ИГР) — др,с (1.101) Реа и, [е[д)7Р~= И[г;[д[Р)~;(ЬР) — ~, ~;Р)~,07Р)); у[у «Р) — гре. П.)02) Знаки Т перед последним интегралом соответствуют реагентам и продуктам (т.е. з=а,Ь из=с,т().
Как отмечалась выше, зто связано с тем, что каждая компонента участвует только в двух химических реакциях, в одной из которых она является реагентом, а в другой — продуктом. Как и в случае частиц без внутренней структуры, интегралы столкновений записаны при двух следующих основных допущениях. Первое из них является общим почти для всех вариантов использования уравнений Больцмана и заключается в достаточной степени разреженности всей смеси, чтобы можно было учитывать только интегралы бинарных столкновений. Второе допущение состоит в предположении обратимости всех процессов, что и позволяет объединить интегралы прямых и обратных столкновений. Этот вопрос имеет принципиальное значение, так как выше было показано, что принцип микроскопической обратимости является необходимым и достаточным условием выполнения закона действующих масс в системе с одной химической реакцией.
Кроме того, в работе Черчиньяни [193! в общем случае (без выписывания Н-функции и определения условий равновесия) было показана, что Н-горема остается справедливой для классического газа многоатомных молекул. если уравнения движения обратимы во времени. Определим теперь обычным способом Н.функцию Больцмана для рассмэтриваеыой системы: Н(г) ХХ/г (г;р)!п Е (ВРИря (1003) Я! где суммирование ведется по всем компонентам смеси и по всем состоя- 12 ниям. Дифференцируя Н функцию дй АМ: Р) — = ' Х[[(п 1,(!'.Р) + 1] с(р, с!г дт (1.104) и подставляя в полученное выражение значения производных функций распределения, получим суН вЂ” = ХХ[[)п Г,(сгр) + 1] [Х ХЕм (с(гр1+ Х Х Ум У(Ус);р) + ~Й т! + Х гт! У! 1!с) ' Р ) 1 о Р! = Х, ХИ [ )и сг Угр ) + 11 [ г! (гор ! гтт((гр ) (з!' ' ' мц Рм' — Ут(!';РУ,'Угр)] аз, 'У(:Р! — Фтар!'+ Х Х О[(п Г! У Р) +11Х им ° 'гтн Рм' Х [г! Ус;р)гзьУ;р) — ~,(сур)~, (игр)]а„(г/)(с);р) — с(р,др,' -+ Рзз' + ХХ Ц[!и Г (г;Р)+1] [Гзь'В;Р) — гтс"У; Р! — г У;РИ,'Угр)1 Х ! Рз! Ртз' Х о, У]')Игр ) — с(рзс(р Рм (1.105) Несмотря на несколько громоздкий вид, выражение для с(Н/сгг не содержит принципиально новых членов (по сравнению со случаем системы с одной реакцией) и представляет собой сумму интегралов столкновений, которые могут быть симметризованы стандартными методами.
Осуществляя суммирование по и( получим ан 1 р 4'Урраа(!гр) ] — = — — хП [Г'У; р 11'Ч; р) — ~, (гур)ут'Угр)] !и ~ сд 44 г Уур)г ((;р) Рг!' 1 Х а,",(г7;р) —,с(р,с(р, — — Х ОИ,'((с;РНЯ!;р) — У, У;РН, Угр)] Х 4 бь! 1 ф'(дурЩьУ;р) ] Х (и ~ ~а,", (!))(с(;р) — с(ртс(р, — Х Д~У;,()Сгр)6'((;р)— Г~(гур аз'У Р) Им' сспм ! ~ (" Р)чгУ РУ] Р ь — г (~;р)1ь Угр)1 )п~ — ~ а'ь (!)ус);р) — ур с(рь. (1.106) 1 ~, (сгРУь Угр) изь Производная с!НИ! вновь представляет собой сумму интегралов, в которых подынтегральные функции имеют вид произведений (х — у) )п(хгу), где величинам х и у соответствуют различные бинарные произведения функций распределения.
Пуи любых функциях распределения (т. е. при любых х и у) произведения типа (х — у) )п(хгу) всегда положительны или равны 33 нулю, так что ан — <0 4[Г Пдоу) 3[2 рз Я/;р) =па[[) ехр —— (1.111) 34 и Н (Г) либо уменьшается, 'либо постоянно. Таким образом, для газофазной системы с химическими реакциями (1.99) сохраняется основное свойство Н-функции Больцмана — необратимый и монотонный характер приближе. ния к равновесию.
Равновесному состоянию соответствует с[Н/Ф = О, что и позволяет найти явные решения системы уравнений (1.98). Поскольку все члены сумм, ОПРЕДЕПЯЮЩИХ ВЕЛИЧИНУ 4[НАЙ, имеют отрицательный знак или равны нулю, необходимым и достаточным условием равновесия является равенство нулю всех подынтегральных выражений в (1.106), что приводит к следующей системе уравнений: 1,'У;рМ;'[(На) = 1,(йр) Р;(~';р) Ь,з'=а, Ь, с, д), ПП08) ~тФ' Р) Тз' ([: Р) = 1М: ЙЬ4' У; Р) Ь, з' = а, Ь, с, 40, ! 1.109) 1 Ф'Я~а([;р) =~ (Нр)~ь(ДР).
(1.110) Эти же уравнения могут быть записаны через суммы логарифмов соответствующих функций распределения. Это означает, что логарифмы функций распределения должны являться аддитивными инвариантами всех молекулярных столкновений (упругих, неупругих и реактивных), происходящих в рассматриваемой системе. Такой результат является естественным обобщением условий, налагаемых на функции распределения в кинетической теории нереагирующих газов. Легко видеть, что уравнения (1.108) — (1.110) образуют возрастающую по сложности последовательность условий или огреничений, накладываемых на вид функций ~, [0 р) . Действительно, если выполняется И.109), то (1.108) должно выполняться автоматически как частный случай ([г = = ~', [ =)) .
Аналогично, при отсутствии химических реакций [т. е. при с =а и И =о) условие (1.110) вырождается в (1.109), Если же в [1.108) положить з=а' и не учитывать вообще наличия внутренних степеней свободы, та мы придем к условию Г Г = У, определяющему равновесие в простейшем случае однокомпонентного газа бесструктурных частиц. Эта ситуация совершенно естественна, поскольку усложнение системы (т. е. введение новых степеней свободы) приводит к новым условиям равновесия по вводимым степеням свободы с одновременным сохранением старых условий. Рассмотрим теперь вопрос о совместном решении системы уравнений (1.108) -(1.110) .
Первое из них описывает обычные системы с упругим рассеянием. Решением (1ПОВ), как известно из курсов статистической физики, является набор максвелловских функций распределения с единой температурой и произвольными концентрациями. В нащем случае ато легко показать следующим образом, Поскольку И.108) должно выполняться при любых комбинациях з, з, [и т', оно должно выполняться и для з =з' и [=/. Тем самым из уравнений (! .108) выделяются уравнения равно.
весия для упругих столкновений частиц только одного типа. Класс реше. ний таких "однокомпонентных" уравнений представляет собой бесконечное множество функций вида 3 а, и,Я ехр(- )и; [г) ехр~- — = 2тт[сТ 2тт [сТ/ сз ст =из([) ехР~ — у1и, (!' ) ехР~- — 1. 2тз[сТ 'ч 2тт [сТ/ (1.112) Умножэя и деля левую и правую части [1.112) на величины ехр [- [Ег+ Е;) / йс Т) и ехр ( — (Ег + ЕТУ!с Т), получим после перегруппировки и П)и У У Ег+Е~ — Ег Еб ~ = ехр~- ' у)Х и,[г')из (г"! сч [сТ )сТ 2т Г 2т, У 2тз ' 2тв' (1.113) Показатель второй экспоненты тождественно равен нулю в силу того, что полная энергия есть эддитивный инвариант. При этом энергии внутренних состояний должны отсчитываться от одного уровня.
Окончательно имеем условие бепэнсэ для равновесного состояния и,Яп;(т') . / ЬЕгсу = ехр~- и,())и;[и) т, [сТ (1Л14! где величина ЬЕбту соответствует ревности внутренних энергий исходных и конечных состояний. Рассмотрим вновь "аднокамионентные" уравнения, описывэющие столкновения частиц одного сорта. В частном случае з=э, [=) и/=)' уравнение (1.114) переходитв — = ехр — — [Е; — Е[) (1.11б) или и,Я [ 1 — = ехр ~- — (Ег- Е;) .
из (у) [сТ (1.116) Суммиравением по у это выражение легко перевести в обычное выражение 55 с произвольными концентрациями и,(!). Внутренняя энергия частиц в. распределения (1.111! не входит, тзк как индексы Уи /в процессе рассеяния не изменяются.
При формельном введении в Тт (г; р! членов типа ехр ( — Езус Т) такие члены сократятся. Можно сказать, что интегралы упругих столкновений определяют функции распределения с точностью до членов ехр(-Ег
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
