Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Система уравнений (2.11) написана при двух предположениях: 1) соударения можно рассматривать классически (для расчета Е), 2) поведение колебательных степеней свободы можно считать независимым от состояния поступательных, вращательных и электронных степеней свободы. В интересном для химической кинетики диапазоне температур и плотностей молекул поправка, связанная с конечной длиной волны де Бройля, очень мала (так, например, даже при Т = 300 К для воздуха Л =й)д и = = Ь . 10 'с см, тогда как радиус межмолекулярного взаимодействия — 5 - 10 в см) .
Второе предположение оправдано только там, где времена релаксации различных степеней свободы достаточно резко различаются межДУ сОбОЙ (тиост тврвщ ~ ткол ~ таис С тиои) ° Заметим, что здесь заложено допущение о том, что максвелловское распределение не нарушается химической реакцией, что, строго говоря, никогда не выполняется даже в системе, равновесной в начальный момент времени. Однако во многих случаях„характеризующихся неравенством Е, э ° )с Т (большие энергии активации, низкие температуры), нарушения максвелл больцмановского распределения малы во всяком случае потому, что касаются относительно небольшой группы частиц. Напротив, уже при Е, — кТ распределение существенно нарушается.
Большое значение имеет и то, что уравнение (2.10) в известном смысле является прямым обобщением уравнений химической кинетики (и кинетики засепенностей уровней и т.п.). Если не учитывать переходы мекду уровнями, оно сводится к уравнениям обычной химической кинетики. Очевидно, что многие из методов решения кинетических задач, разработанных в классической химической кинетике (в частности, метод квазистационарных концентраций), найдут широкое применение в обобщенной неравновесной химической кинетике.
Надо иметь в виду, что на определенных конечных интервалах изменения температуры (энергии), концентрации реагентов и продуктов реакции можно будет (с учетом точности экспериментальных данных) рассматривать скорости химических реакций с клессической точки зрения. Подчеркнем то обстоятельство, что уравнение Паули имеет место для ансамбля многих слабовзаимодействующих частиц (например, разреженные газы, слабоионизированная плазма и т.п.). Поэтому оно, строго говоря, неприменимо при наличии в системе сильных взаимодействий, например для химических реакций на поверхности твердых тел, в сильно неидеальных газах и плазме, высокоионизированной плазме и т.п. Пределы 40 применимости уравнения Паули в конкретных задачах такого типа должны быть каждый раз исследованы отдельно.
Во всех рассуждениях такого рода предполагается статистическая независимость молекул до столкновения. Если а — радиус взаимодействия, Х вЂ” длина свободного пробега, )У вЂ” полная плотность молекул, то условие статистической независимости можно записать так: а/Х - Д(/а' < 1. (2.12) При обычном обосновании уравнения Паули, впервые данном самим Паули (363), подразумевается, что приближение к равновесию вызывается возмущающим членом 7(; в гамильтониане системы, причем К, настолько мал, что вероятности перехода Р;; можно вычислять в первом приближении нестационарной теории возмущений.
При этом вывод уравнения Паули опирается на статистическую гипотезу, что фазы волновых функций, принадлежащих различным собственным значениям К, распределены беспорядочно, т.е. что матрица плотности считается диагональной в представлении невозмущенного гамильтониана..Эта гипотеза беспорядочных фаз относится не только к начальному состоянию, но многократно используется после каждого изтаких интервалов времени, для которых невозмущенная энергия К при переходе сохраняется. Аналогичная (и глубоко неудовлетворительная) ситуация имеет место при допущении молекулярного хаоса в выводе кинетического уравнения Больцмана.
Этот вопрос связан с тем, что надо получить необратимость во времени, хотя исходные уравнения динамики обратимы [75, 119, 163, 445) . Заметим, что уравнение Паули содержит описание на промежуточном уровне — между микро- и макроскопическим. Оно не инвариантно относительно обращения времени, и его решение стремится к некоему фиксированному равновесному распределению. Это уравнение есть уравнение для вероятности распределения по различным состояниям. Эволюция системы описывается им как стохастический процесс. Это уравнение есть просто уравнение Чепмена — Колмогорова,а,следовательно, процесс считается марковским, т.е.
уравнение Паули определяет вероятности в момент времени г > О„если они известны в момент времени г = 0 (346, 347, 349, 354, 375, ЗВО, ЗВ1, 416, 434, 435, 455, 4561. 3. УРАВНЕНИЕ ВОЛЬЦМАНА Описание химических реакций в терминах наблюдаемых в кинетическом эксперименте макроскопических средних величин — концентраций связано с потерей информации о многих принципиально важных деталях и особенностях химического процесса. Надо надеяться, что в ближайшие десятилетия измеряемыми величинами станут функции распределения, которые являются основными характеристиками эволюции статистического ансамбля, в котором наряду с другими каналами физико-химических процессов существует и химический канал.
Определяющей величиной является функция распределения отдельной молекулы по координатам г и импульсам р (т.е. вероятность того, что ьюлекупа, взятая из всего ансамбля, находится в состоянии со значениями координат и импульсов, расположенными мекду г и г + г(г, р и р + г(р), равная ~(г, рИ гс(р. Это распределение задано в шестимерном пространстве, которое часто называется )ьпространством. Уравнение, описывающее изменение такой функции распределения 41 во времени, называется уравнением Больцмана и имеет общий вид (2.13) где ч — скорость; Р— внешняя сила, действующая на частицу.
уравнение (2.13) можно записать в виде (2.14) (2.16) где (3931)лреэф — дрейфовый член, который описывает изменение функции распределения г, обусловленной бесстолкновительным движением частиц. За время а~этакое движение приводит к следующим изменениям У г и р: г -+ г = г + тФ, р . р + рФ = р е Рсут, которые определяют поток в р-пространстве. Изменение г должно удовлетворять уравнению непрерывности у(г', р', ) + дг) = 1(г, р, г), (2.16) или (2.17) у(г + гт)г, р + Р с/б г+ иг! = ~(г, р, г). Стопкновитепьный член в выражении [2.13) учитывает влияние на функцию распределения столкновения частиц друг.
с другом ипи с центрами рассеяния. В элементарной теории этот член определяют интуитивно, допуская, что число столкновений за время равно произведению вероятности нахождения частиц в единичном объеме пространства и числа центров рассеяния. При этом существенно используют допущение молекулярного хаоса, означающее в данной проблеме. что динамические связи между последующими стол кновениями быстро теряются из-за большого числа и случайного распределения' центров рассеяния, а также бинарность соударений. Решение уравнения Больцмана, которое является нелинейным интегродифференциапьным уравнением, до настоящего времени осуществлено только в некоторььх частных случаях.
Однако, если отклонение Р от равновесия невелико, то, предположив Г=г,(1+д), д< 1, (2.18) можно линеаризовать уравнение Больцмана. Иногда столкновительный член заменяют простым приближенным выражением (2.19] где г — константа, называемая временем релаксации. Обобщение уравнения Бопьцмана на случай смеси нескольких простых газов не представляет каких-либо принципиальных трудностей. Обобщение же на случай не бинарных, а тройных соударений пока в сколько-нибудь пригодном для расчетов виде не сделано. А зто означает, что обратные реакции (а без учета их в подавляющем большинстве случаев невозможно полное описание химического процесса] не могут быль включены в схему уравнения Больцмана (например, трехчастичная рекомбинации на третьем теле и т.п.) .
аз Любая химическая реакция представляет собой один из каналов перераспределения энергии частиц при их взаимодействии. Как и другие каналы, она имеет статистическую природу и может быть охарактеризована своим дифференциальным сечением, что позволяет применить к описанию ее результатов систему уравнений типа больцмановского: с а а ~ 9~ — + и — + — — ) ~ = )') у-~( о (у)(у'7'-Ю) сГИ с/у. аС аг ау) (2.20! Обозначения здесь общепринятые. Искомая функция г имеет смысл плотности вероятности нахождения данного числа частиц в элементе обьема с(г с)у фазового лространства(одночастичного) . Поэтому, зная ее, легко вычислить такие характеристики среды, как те или иные концентрации, плотности потоков частиц и тд. Система уравнений (2.20! позволяет описать реакции класса "две в две", т.е.
А+ В ФС+ О. (2.21) Для реакций А+В Ф С+0 м (2.22] ' Иден методе Чепмена-Знскога заключается а спедующем: функция распределения разделяется на дае адзмтиаиью части: переса — мзксаеппоаская ГМ (г, у, г), дмощан значения покаяьнод концентрации, скорости и ппотносм энергии а газе; аторая наюльзуется дня опреаепения потоков тепла н импульса указанные части функции распределении <вязаны друг с другом пинеарнзеаениым оператором соудаГаиия таким образом, что опредапение теппопроаодносги и трения сводится к ранению пикейного неоднородного интегрального урзинения аторого рода. необходизю уравнение, содержашде интеграл тройных соударений. Уравнения вида (2.20) — классические или, во всяком случае, '*квазиклассические" (если используются квантовые дифференциальные сечения) .
Обычное уравнение Больцмана описывает эволюцию функции раслределенив в фазовом пространстве одной частицы. Уравнение содержит два члена: потоковый, описывающий движение молекул по траекториям в фазовом пространстве и представленный дифференциальным оператором, и столкновительный, описывающий изменения скорости, обусловленные столкновениями; последний представлен интегральным оператором. Уравнение Больцмана, следовательно, интегродифференциальное урав.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
