Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В выражении [3.12) параметры сь ) = 1. 2, 3, представляют собой эмпирические константы, которые должны определяться с использованием всей доступной информации. Потенциал [.ЕРВ в форме (3.12) подробно исследован в работах Дж. Попики [281, 284, 309, 345, 365, 366, 369] дпя различных сочетаний масс атомов и значений подгоночных параметров сь Метод [-ЕРВ может быть обобщен на спучай взаимодействия четырех атомов. Так, в работах (199, 378] в приближении равенства нулю интегралов перекрывания используется следующее выражение дпя потенциала: 4 !2= 4 ОЦ вЂ” ([112 + ~34! + (~13 + ~24! + (~14 + ~23! (~14 + ~23) 4 12 + 1>! + )34) — (~!4 + ~23) (~13 +334! (~12 +'~34) (' 13 +324 П н (3.13) параметром Д, зависящим от конфигурации атомов. В работе [262! такой потенциал построен для основного электронного состояния молекулы воды. Параметры функциональной зависимости Д(ВЬ Вы ))~) подгонялись с использованием известных экспериментальных данных, д изменялся в пределах от нуля до двух.
Из всех рассмотренных методов ВЕРБ дает наиболее гладкие и удобные для численного интегрирования на ЭВМ поверхности потенциальной энергии. В последнее время широкое распространение получил метод 0(М (двух- атомных комплексов в молекулах) [91, 252! . Потенциальная энергия многоатомной системы выражается через характеристики двухатомных комплексов. Гамильтониан системы представляется в виде [91! (3.14) Здесь аг; — гамильтонианы атомов; Х; — гамильтонианы двухатомных комплексов; у — число атомов в системе.
Для получения точного значения энергии системы необходим полный набор базисных функций. В реальных случаях берется небольшое число этих функций исходя из имеющихся экспериментальных и теоретических данных о термах двухатомных комплексов. В методе 0(М обычно пренебрегают интегралами перекрывания; обоснования этого приводятся в работах [253, 254!. Как правило, при построении поверхностей потенциальной энергии методом 01М удается получить достаточно хорошие результаты — точность расчетов при правильном выборе базисных функций приближается к точности неэмпирических расчетов.
При этом достаточно уверенно предсказываются и энергии связей в многоатомной молекуле и ее геометрия. Метод 01М хорошо описывает квазипересечение поверхностей потенциальной энергии одинаковой симметрии и поведение ППЭ при больших расстояниях между атомами [91!. К недостаткам метода, по-видимому, следует отнести сравнительно большую трудоемкость расчетов и то, что метод очень чувствителен к точности задания энергии термов двухатомных комплексов [91!. Методика построения ППЭ методов 0(М дана в работах [340,422!. Значительно реже при расчетах методом классических траекторий употребляется метод "порядок связи — энергия связи" (ВЕВΠ— Ьопд епегйу— Ьопд огг(ег) [91, 294), предложенный для описания реакций передачи атома водорода. Метод основан на эмпирическом соотношении между порядком связи и равновесным расстоянием в многоатомной молекуле.
Предполагается, что путь реакции совпадает с линией постоянства порядка связи в процессе реакции. Метод ВЕВО, как правило, позволяет достаточно точно вычислить высоту барьера для реакций пе)юдачи атома водорода,ноплохо работает уже при сравнительно небольших отклонениях от пути реакции. Описывая конкретные примеры, мы будем лишь указывать, какая поверхность потенциальной энергии использовалась в расчетах; во всех рассмотренных ниже задачах используется лишь однопотенциальное приближение. 5Ь 3. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С ПОМОЩЬЮ КЛАССИЧЕСКИХ ТРАЕКТОРИЙ Моделирование динамики обменной реакции А+ ВС АВ+ С Первые задачи, которые были решены с помощью численного расчета молекулярной динамики в рамках классических уравнений движения, относятся к бимолекупярным процессам столкновения атома с двухатамной молекулой [213, 443, 444).
Изучение подобных задач представляет наиболее развитую область метода классических траекторий. Это связано, во-первых, с относительно небольшой размерностью фазового пространства, что позволяет проводить численное исследование таких реакций на ЭВМ, и, повторых, с исследованием этих процессов в молекулярных пучках, требующих теоретической интерпретации. Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом — двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в рабоче [299) на примере расчета реакции обмена Н + Ны характеризующейся отличной от нуля энергией активации.
В работа детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь меж. ду начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими гюременными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распре.
делении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвепповское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисле. ния констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения.
Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий не- равновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. Рассматривая методику моделирования динамики обменной реакции атома и двуатомной молекулы (А+ ВС АВ + С), будем в основном следовать классической работе [299] и работе [109) Рассматриваются три частицы А, В, С с массами лтп, тл,птг,КООРДИ- натами (до ды дэ), (дч.
дч, дь). (дт, Оч. Оч! и импульсами (рырз, рз). (рч, рч, рь ), (рт. рч. рч). Гамильтониан системы имеет вид 1 ь 1 ч З( = — Х Р + 2: Л + - — - 1 Р'+ (Г(р,,,рч), (3.15) 2лтп = ~ 2глв ч 2т,. где )г(ды..., Оч) — потенциальная энергия. Далее осуществляется переход к системе координат, наиболее удоб. ной для моделирования рассматриваемой реакции: а, о„ь-о„э, 57 777В77763 + тСч77+б 07+ 3 = Ч7' (33Е) Лзв+тс '77А7)7+ 777В7))+3 + тс%+6 07'+ 6 , у=1,2,3, тА + 7778 + 777с дО Р,= 2: Р,— '. =1,...,Э. дс7 (3,1 7) Так как точечное преобразование является каноническим [108), то К(О, Р) = К (7((О), р(Р)).
(3.18) Выразим старые координаты через новые; та+то 777 = 07+3 + 07+6. М 777 с л7А Оыз = — 0' — — О+з+О+ь, тв+тс те тА ~„, = — а, — — О,.„+07„. тв+тс (3.19) тА Р7 Р773 + (7+б ° тв тв Р773 = — Р— — — Р773 + — Р 76. тв +тс Л7С Л7С Р776 =Р,— Р,+з+ — Р;ьь 7=1 2 3 тв+тс М Обратное преобразование для импульсов имеет вид тв Р + Р. 7>3 + 7 6' в тс тс Рз =— 7л +т, тв +то тб тА Р. Р. Р.
Р 7+3 М 7 М 7+3 М 776 (3.20) Р. = р + р. + р., (=1,2.3, 7+б 7 7+3 7+б' тА+ те+ тс . 58 где (О,, 07. 03) — координаты частицы С относительно частицы В; (06, Об, Об) — координаты частицы А относительно центра масс ВС; (07, 06, 0„) — координаты центра масс АВС. Эта система координат является наиболее естественной при рассмотрении взаимодействия атома и двухатомной молекулы. Производится точечное преобразование координат 0=1(ц), позтому для импульсов р; имеем [108) .
Таким образом, гамильтониан имеет вид з 1 б 1 э Рг+ Рг+ — 4. Рг+ )Г [0 0 ) 2йвс '=' 2РА вс '=4 2М г=т (3.21 ! где твтс р ВС т+т ' в с Запишем уравнение Гамильтона: ддГ (Р, дм ди дР,. (г да, да, (3.22) Так как в выражение для потенциальной энергии, как правило, входят расстояния между частицами, то удобна сделать замену д\/ э дг' дЯ„ — — Х вЂ” — ° г' =1,...,9. (3.23! д0 з= д)1„д0, где г)1 — расстояние между атомами А и В; Яг — расстояние мекду атомами В и С; Нг — расстояние между атомами С и А.
Выражения для В,, в~,н н ((ч~ о ! + (о~ о~) + (о* чг) ! — О+О. + — с0+О, + ' О+О„ ггг =([д~ — дч) +(дз — д~) + (дч д~! ! = (О,+О +О(), !3,24) и лэ = ((от о~) 4 (чб ог! + (чч ог) ) г тВ 0 0 ' В 0 0 ' В О. 0 Таким образом, уравнения Гамильтона имеют вид: 1 0 = — Р, Ф (3.29) тс / тс д)l 0; д)/ Яг тв тс чтв тг 1 О. = — Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
