Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Будем пред полагать, что при реакции не происходит неадиабатических переходов и движение атомов описывается одной поверхностью потенциальной знер гии. Определим трехчастичное взаимодействие как ситуацию, когда все три частицы находятся в сфере радиусом Яе, т.е. когда либо Я~ ~ Яе 44 и Яз < Яе, либо Я, -ч Яе и Яз < Яе, либо Ят <Яе и Яз <Яе где Я~ Яз, Яз — расстояния между парами атомов, а Яе — расстояние, начиная с которого становятся существенными парные взаимодействия между атомами. Будем рассматривать выражение для константы скорости реакции рекомбинации А+ В+ С- АВ+ С в виде (173) 7 2Е~п К .[- .[~ — ) с (Е) гя(чя) гв(тв) г [ тс) г)чяг)твг7ус' (361) где Š— кинетическая энергия в системе центра масс; чд, ув, скорости атомов; р — приведенная масса, определяемая из соотношения [173[: (3.62) я в с А в с а а — сечение реакции рекомбинации.
По аналогии с выражением для сечения реакции обмена определим сечение реакции рекомбинации в' виде произведения объема пятимер ной сферы радиуса Яе [11В) [l~ ) (Взз!15) Яое (3.63) =Я +Ь(Я Без ограничения общности можно считать, что атом А находится в начале координат и что есе атомы лежат в плоскости кО)г. Тогда начальные координаты атомов А, В, С соответственно будут иметь вид А(О,О,О), В[ — Я,, О.О), С(Я совр. Яя з)пр,~) ° (366) Модули начальных скоростей будем выбирать, исходя из распределения Максвелла: ) "в[ (т) (т)4+т)5 т)б))глс (3.67) где [с — постоянная Больцмана; г — температура; тя и т~ — массы а5 на вероятность реакции Рд = д(д!И ()уд — количество траекторий, пр~+ ведших к рекомбинации, И вЂ” общее количество траекторий), вычисляе.
мую с помощью многократных интегрирований уравнений движения с различными начальными условиями. Таким образом, выражение для сече ния реакции рекомбинации А + В + С ~ АВ + С имеет вид о = (Впт/15) Яет [7Уд7)У) . [3.64) Рассмотримтеперь процедуру задания начальных координат и импуль. сов атомов А, В, С, предназначенную для усреднения рассматриваемых столкновений по различным конфигурациям атомов в области трехчастив ного взаимодействия.
Будем предполагать, что атомы В и С находятся в сфере радиусом Язг, описанной вокруг атома А (рис. 3.1). Положение атомов В и С относительно атома А можно разыгрывать с помощью трех случайных чисел си сз, Ез, равномерно распределенных на отрезке (О,1) ." р = 2л$ы Яяв = Яе+Ь (Ям-Яо), (3.65) Рис дт. Задание начальных координат н нмлульоое етомое лрн моделнроееннн реакции рекомбинации А+ В+ С АВ+ С получаем следующее выражение для проекций вектора чв на координатные оси: ! те (совал, ! тв (в)паев(ибв, ! чв (в)павсов()в, (368) д -~ч =~ г -им иределенные на (0,1) случайные числа.
Учитывая, что направление векто. ра чс можно разыгрывать аналогично тв, а затем поворачивать систему координат на угол чв вокруг оси з,получаем для проекций тс. — тс ! (сов ас сов р + в~ и ас я и бс яп чо) . ! т с ! (сов ас я п р — я п ас я и бс сов Ф], (3.70) "с ! в(пас с~в()с' б -2 ь, ч-ьчя' — я и„: ь ь — р С пределенные на (0,1) случайные числа. Так как вектор снормальнорао пределенными координатами изотропен в пространстве (64], то для 66 частиц; и,, ..., т)л — нормально распределенные случайные числа с мате. магическим ожиданием нуль и дисперсией единица, Направления скоростей атомов В и С будем выбирать так, чтобы векторы чв и чслежаливнутри конусов, образованнык касательными, проведенными из точек В и С соответственно, к сфере радиусом йо с центром в А.
Разыгрывая равномерно телесный угол при вершине конуса и пользуясь простой стереометрической формулой, связывающей телесный угол ьз при вершине конуса с плоским углом тт между его высотой и образующей: О, = 2л(1 — сов $). (3.68) пРоекций чя на координатные осн имеем т)тъ/ЦТггл~, т)а 4 КТ)т„, г)ч ч/ ЦТ!т„, (3.71) )у)оделирование процессов передачи энергии в системе тетраздрическая пятиатомиая молекула-атом инертного газа Рассмотрим методику моделирования процесса столкновения пяти. атомной молекулы типа СН4 с атомом инертного газа (52, 53, 54, 272]. Внутренняя энергия молекулы Е1 заДаетея СуММОй колебательной (Е„) и вращательной (Е„) энергий молекулы.
Значения вращательной энергии выбираются равновесными с поступательной энергией,т.е. Е„=1,5)тТ. Начальные условия определяются следующим образом. Фаза колебаний молекулы выбирается так, чтобы расстояние р между взаимодействующими частицами было ре ч Р( ре + )Г, /2и»,, (3.72! где Е~ — равномерно распределенное на интервале (0,1) случайное число; ре — начальное расстояние, при котором потенциал взаимодействия налетающего атома с атомами молекулы пренебрежимо мал: и — средне. геометрическая частота колебаний молекулы; Мя — относительная око. рость движения атома и молекулы, которая вычисляется из соотношения (3.73) где )т — постоянная Больцмана; Т вЂ” поступательная температура; д — лри веденная масса системы.
Прицельный параметр Ь задается в виде Ь Ь (Ы~, (3.74! где Ез — равномерно распределенное на интервале (0,1) случайное число; Ь„, — наибольшее значение прицельного параметра, при котором перв дается заметная доля энергии. В начале наядой траектории предполагается, что молекула находится в равновесной конфигурации, После задания начальных координат ато. мов молекулы проводятся повороты молекулы вокруг каждой из осей на случайные углы, чтобы начальная ориентация молекулы в пространстве была случайной. Преобразования координат имеют вид: поворот вокруг 67 где т)т, т)з.
т)ч — нормально распределенные случайные числа. Необходи. мо отметить, что при указанной процедуре розыгрыша начальных коор. динат и импульсов может получиться, что атомы В и С уже находятся в связанном состоянии. В этом случае необходимо повторить Розы. грыш начальных условий с другим набором случайных чисел. При чио ленном интегрировании системы уравнений Гамильтона с начальными условиями (3.66] — (3.71] необходимо осуществлять проверку: произошло ли трехчастичное взаимодействие, т.е. вошли ли все три атома в сферу реакции; если трехчастичного взаимодействия не произошло, то такую траекторию следует исключать из статистики.
На основе предложенной схемы моделирования были проведены расчв ты для газофазной реакции рекомбинации Н+ Н+ Н - Нт+ Н (114]. оси к 0 ' к) у'~ = ~00 сов 2я$э з(п2з$з ~( у ), -з(л 2в$з соз 2яЕэ 7 (3.76) поворот вокруг оси у х ) ( соз2в14 0 з!п2ебч ~ х 0 з)п 2эс4 0 соз 2эс4 (3.76) поворот вокруг оси э т 0 0 1 г .(3.77) где 6э, 1ч и 6, — случайные числа, равномерно распределенные на интер вале (0,1). Импульсы каждого из атомов молекулы задаются случайными по на правлению и величине, но нормируются таким образом, чтобы внутренняя энергия молекулы равнялась заданной.
Расчет начальных импульсов молекулы проводится в несколько этапов. 1. С помощью равномерно распределенных на интервале (0,1) случайных чисел $, (! =6, ...,36) вычисляются импульсыр,, по формуле Р» — ' 2т (3.78) где 7= 1, ..., 5 — номер атома в молекуле; 7 = 1, 2,3 — номер коорднна ты; т; — масса 7-го атома. 2. Осуществляется переход в систему координат с суммарным импуль сом, равным нулю 5 3 Р; =Р- — ~ ~ Р,, (=1,2,...,5; 7=1,2,3 (3.79) 3.
Осуществляется нормировка таким образом, чтобы суммарная кинь тическая энергия молекулы равнялась эадвннотс о Ра =Рс (3,80) Здесь М вЂ” момент импульса; ! — момент инерции симметричной тетра. ев Х Х (Р./2т ) 1=1 у =1 4. Указанная процедура (и. 1-3) повторяется с очередными наборами случайных чисел.до тех лор, пока с точностью 10% не выполнится условие Е, - 1,69Т, где ń— вращательная энергия молекулы, вычисляемая как (108) Е„= М~I2(. (3.81) аарической молекулы, вычисляемый для случая равновесной конфигуре ции по формуле [108) / = Вт/тзс/3, (3.82! где т — масса концевого атома; Я, — равновесное расстояние в молекуле.
Как показал анализ энергетических заселенностей нормальных мод, описанная процедура задания начальных условий приводит к равномерному распределению колебательной энергии молекулы по нормальным модам. Поскольку при задании начальных условий предполагается, что молекула находится в равновесной конфигурации, то проводится численное интегрирование уравнений движения в течение времени, равногО полОвине среднего периода колебаний молекулы (который берется равным средне- геОметрическому по всем модам колебаний), чтобы "размазать" начальные точки по фазовому пространству. После задания начальных условий проводится численное интегрирование системы уравнений Гамильтона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
