Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Из этих работ следует, что для "разумных" ППЭ с высоким активационным барьером усредненные параметры процессов удовлетворительно совпадают при вычислении их классически и квантовомеханически. Исключение следует сделать лишь для процессов, запрещенных классически, но имеющих место при кван. товомеханическом рассмотрении, например таких, как туннелирование и надбарьерное отражение. Эти процессы протекают с участием легких атшиов и существенны в .кинетике при низких температурах. Для широкого же класса реакций в диапазоне тепловых энергий порядка 1000 К классическое приближение оказывается удовлетворительным.
Динамические расчеты для молекулы, состоящей более чем из двух ядер, даже в рамках классического описания возможны лишь с привле- 5! чением самых современных вычислительных средств. Объем вычислений настолько велик, что успешное решение задач даже на лучших ЭВМ требует использования новых эффективных методов постановки численного счета и анализе результатов. Исследование, проводимое методом классических траекторий, включает в себя следующие этапы: — построение поверхностей потенциальной энергии для рассматриваемых взаимодействий; — выбор системы координат, задание начальных условий для частиц, участвующих в реакции [схема метода Монте-Карло); — численное интегрирование уравнений движения; — расчет коэффициентов скорости и сечений рассматриваемых процессов, определение энергетических характеристик и угловых распраделений продуктов реакций.
В настоящей главе на примерах моделирования различных физико- химических процессов рассмотрены основные этапы исследования методом классических траекторий. Обсуждаются также лолуэмпирические и эмпирические методы построения поверхностей потенциальной энергии и численные методЫ, используемые при динамических расчетах. 2. МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ Описание динамики молекулы в рамках классических уравнений дви. женил представляет упрощенную модель реально происходящих квантовомеханических процессов.
Основой этой модели являются ППЗ, расчет аЬ 1л И[о которых удалось провести в настоящее время лишь для простой системы Н, [323, 400, 405[. Поэтому при численном исследовании динамических процессов в более сложных молекулах используются модельные ППЭ. Существует несколько возможностей адекватного описания ППЗ. Рзс. смотрим подходы, основанные на том, что удается провести расчет аЬ 1лц1о потенциала в ограниченной области конфигурационного пространства. Так, в работе [315[ для нахождения динамических характеристик реакции Н + СНч -+СН4+ Н использовался потенциал аЬ 1пц1о в малой области переходного состояния и вычислялась классическая траектория движения с малой поступательной энергией вдоль координаты реакции.
Выбор начальных условий в области переходного состояния и движение вдоль координаты реакции приводят к быстрому распаду, а движение происходит в ограниченной области конфигурационного пространства. Такой подход, к сожалению, не позволяет анализировать динамику реакции во всем конфигурационном пространстве. Другой подход к описанию ППЗ предложен в работах [270, 337[. По некоторым опорным точкам, в которых потенциальная энергия вычисляется из точного решения волнового уравнения, и по асимптотическому поведению потенциала строится приближенный сплайн [176[.
Такая аппроксимация дает возможность гибко варьировать ППЭ, сохраняя ее значения в опорных точках, и, следовательно, получать детальную информацию о влиянии ППЭ на динамику и кинетику реакции. При классическом описании динамики молекул обычно рассмзтрзвается адиабатическое приближение. Однако некоторые молекулярные процессы оказываются существенно неедиабатическими, что также можно учитывать в динамических расчетах. 52 В работах [50, 130, 227, 229, 258, 280) учитываются взаимодействия между двумя адиабатическими термами.
Классическая задача решается на одной потенциальной поверхности, а в области достаточного сближения поверхностей по формуле Пандау — Зинера [см. [129[) предполагается возможность перехода на другую ППЭ. Такой подход позволяет в определенной степени учесть неадиабатичность молекулярных процессов, если области нездиабатичности существенно меньше остального объема фазового пространства. Мы не будем подробно останавливаться на расчетах аб (п(11о ППЭ.Это специальная область квантовой химии, успехи которой в настоящее время пока еще недостаточны, чтобы детально описать поверхность потенциальной энергии для сложной реекции так, чтобы это описание было бы пригодно для расчетов траекторий.
Поэтому в динамических расчетах обычно используются эмпирические и полуэмпирические ППЭ. Такие модели ППЭ позволяют выявлять особенности динамики поведения молекулярных систем и разрабатывать методику численного моделирования. Попузмпирические и эмпирические потенциалы содержат, как правило, одинили несколькоподгоночных параметров. Эти параметры могут подбираться, исходя из экспериментально измеряемых величин, таких, как коэффициенты скорости химических реакций, тепловые эффекты реакций, угловые и энергетические распределения продуктов реакций (получаемые, как правило, при экспериментах в молекулярных пучках) .
Связь динамического поведения системы с характером используемой ППЭ подробно рассмотрена в работах [307, 308). Из используемых в настоящее время гюлузмпирических потенциальных поверхностей, описывающих взаимодействиечтрех частиц, чаще всего применяются: метод выключающих функций [14[, метод гиперболических функций [14, 224) .
метод ЕЕРВ ((.оп!(оп — Е!г (пй — Ро(апу1-Вето) [309, 395[, метод двухатомных комплексов в молекулах [91, 252[. Простейший возможный потенциал для реакции А+ ВС5АВ+ С в методе выключающих функций имеет вид [14[ 0 = ОАВ(1- ехр(-рАВ(ВАВ ВАВ)))'+ (7вс (1 — ехр( — рвс(Ввс Ввс)))'+ + (7вс (1 — !и (аВА в + ь)) ехр( — ()вс (Ввс — Ввс)) + САс ехр( — ()Ас (ВАс— — ВАс)), (3.1) где первый член соответствует связанному состоянию АВ, второй — связанному состоянию ВС„третий — выключающая функция, описывающая разрыв ВС-связи при приближении атома А, и, наконец, четвертый член описывает отталкивательное взаимодействие. Параметры з и Ь характеризуют скорость ослабления связи ВС и то расстояние ВАв, на котором оно происходит.
Использование достаточного количества выключающих функций дает возможность построения весьма гибких потенциалов, по. зволяющих описывать сложные системы. Примером такого построения является гюверхность потенциальной энергии для системы н+ снч [431) . Потенциал имеет вид [431); 4 5 5 (7= Х Х ВМ,) 8(В!) 8(В)) - Х ОМ(В!)+ (7 ()е, 5=1 !в!+1 г=! [3.2) где М(В!) — функции Морзе, описывающие связи С вЂ” Н; 8(В,) — выклю- чающие функции; В(рг!) — функции, описывающие зависимость потенци- ала от углов связей Н-С-Н; 0 — энергия диссоциации, зависящая от рас- 53 положения водородных атомов; (/д, (/о — выключающие функции, описывающие протекание реакции обмена.
В методе гиперболических функций [НМà — метод Банкера) делается попытка функционального описания "контурной карты" потенциала. Путь реакции А+ ВС - АВ+ С изображается прямоугольной гипербол [141 (ЯАв — ЯАов) х. (Явс Явос1=У. хУ=и, (3.3) строятся также сопряженные гиперболы 1 г= — (у — х ), 2 2 2 (3.4) так что и и и образуют криволинейную ортогональную систему координат. При задании формы пути реакции в виде и =ио аргументом з в колеба- тельном потенциале [см. [3.5) 1 является расстояние точки [х,у) до кри- вой и = ио. Потенциальная поверхность задается формулой [141 (/ = Я (й) О (и) (ехр ( — 2Р 542) — 2ехр ( — Р(гМ)). (3.5) где з — координата движения вдоль пути реакции; г — координата дви- жения перпендикулярно пути реакции: 1 г- — (Ядв»Явс+ Явс — ЯАв) — ~-(ЯАВ+ Явс+Явс — ЯАвд— о а 112 2 ~5,2 ~ явс ялв+ явс — яАВ +с, (3.8) ((ЯВС ЯВС1 (ЯАВ ЯАВ) )/()(ЯВС ЯВС» (ЯАВ ЯАВ) 11 ОВС+ (0»(й) — Овс)/(авс(з — з")2 1), 2 <2", ОАв + (О" (й) — ОАв)/(алв(з — з ) + 1), з >з, Р(з.й) = Рвс+(Р (й) — Рвс)/(эвс(з — з") + 1) РАВ+ (Р (й1, РАВ)/(эАВ(з 3 ) + 1).
2)з . » г» Здесь й /- АВС; з", 0", Р" — параметры точки перевала; аяв, авс характеризуют крутизну спуска с перевала. Необходимо отметить, что при построении поверхности потенциальной энергии НМЕ-методом и методом выкпю- 24 Зависимость 0 и Р от и обеспечивают плавный переход от параметров Морзе потенциала ВС-связи к параметрам АС-связи в ходе реакции обмена; фунюгил Я(й) задает зависимость потенциала от угла связей [141.
Таким образом„каждый иэ параметров регулирует свою собственную характеристику потенциала; информация, требуемая для "подгонки" этих параметров, как правило, ьюжет быть получена из экспериментов в молекулярных пучках. Многопараметрический потенциал, обладающий большой гибкостью, построен НМЕ-методом в работах [57, 581.
Путь реакции изображается гиперболой с = (ЯА — ЯАВ) (Явс — Явс). (3.6) Потенциал представляет собой функцию Морзе, заданную в криволинейных координатах: (/(ЯАВ, ЯВс, й) = 0(з, й) ((ехр( — Р(з, й) (Я вЂ” Явос)) — 1) — 1), (3.7) чающих функций могут возникнуть разрывы производной потенциала на плоскости симметрии мопекупы ВС при В = С.
Одним из часто испопьзуемых полузмпирических методов построения поверхностей потенциальной энергии является метод ЕЕРВ. Первоначально потенциап строился для описания взаимодействия трех атомов водорода. В работе Сато [395] дается следующее выражение для потенциала: 1~н1 и= — [1 Х а,.-~((~1 — /2)2 +и, —,Ч'+и, —.),)2) — ) *(.
(39) 2 У Здесь О; — кулоновские интеграпы; ./! — обменные интегралы пар атомов. Связывающие состояния аппроксимируются функцией Морзе О +,~1 — = 01(ехр[ — 2[)1(Я1 — Яе П вЂ” 2ехр( — Д(Я1 — Я))), (3.10) 1+ а разрыхляющие — функцией а — ~; Ог (ехр( 2[)1(Я1 Я38 + 2ехр( Д(Я1 Яе))) 1 — Ь 2 (3.11) где 01 — ЭНЕргнн ДИССОЦИацни; Я; — равНОВЕСНЫЕ раССтОяНин; [)! — паРамета ры Морзе соответствующих пар атомов. Параметр 23 характеризует величину интеграпов перекрывания.
С. Сато было сделано предположение, что 24 можно приближенно считать независимым от расстояний между атомами, для взаимодействия трех атомов водорода бьюо предложено зна. чение Ь 0,18. В наиболее общей форме потенциал ЕЕРВ дпя трех атомов имеет вид (309] (3.12) где Ой и ./1) дпя пары из 1 -го и )тго атомов аппроксимируются выражениями (ЗЛО) и (3.11) при!)!= О. Весьма интересной является попытка построения [ ЕРВ-потенциапа с 55 3 а, ( .)2 .)2,)3 А!А! У= Х вЂ” + + 1+ с, !
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
