Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Оно должно выполняться по крайней мере для некоторых функций класса (1.111), т. е. при некоторых и, ()) и и (/) должна иметь место для больцмановской заселенности уровней и, ехр ( — Е~((тТ ) и, ехр ( — ЕгТк Т) п~(г)— з; ехр ( — Е~Ы77 Ет г (1.117) л,ехр — — — '+ Ез ~а~~~ ),7- 2 ' г Ра(йр) = зз (2хгп (тТ)з(зЕ ех — — (- (2лгл )тТ)з(з2 а ю где энергии Е'1 отсчитываются от уровня основного состояния.
Уравнение (1.118) определяет больцмановскую заселенность внутренних уровней молекул каждого сорта. При наличии лишь одного уровня оно естественно переходит в обычное максвелловское рзспределение по импульсам (1.111) . Накладываемые такими уравнениями связи относятся лишь к парциальным концентрациям п,(7), полные концентрации л,отдельных компонент остаются независимыми.
Проинтегрировав все Р, ((; р) по р и просуммировав по ю', мы получим уравнение (1.1 17) . Дальнейшее суммирование по з приводит лишь к условию сохранения полного числа частиц в системе: лл = )у. (1.119) И, наконец, уравнение (1.110), соответствующее интегралам реактивных столкновений, приводит после преобразований; аналогичных (1.112) и (1.113), к следующему соотношению: л ()г)лл(0 /ргл 'тз(з / Е з + Е~~ — Е~.— Е~~,гр л~з(з — — ехр~— ла(()льО) раз й7 Раз Х ехр —— (1.120) которое фактически является уравнением для парциальных констант равновесия Кра „(Д+~Ю.
Величины ЬЕагб равны разности внутренних энергий исходных и конечных веществ, отсчйтываемых ат единого уровня. Подставляя в (1.120) значения лс (Ц, лл (0, ... па формуле (1.117), можно получить условие связи для полных концентраций компонент, т. е. константу равновесии для всей совокупности каналов реакции: л пл / р л~з(з Е,.Ел / ЬЕд'1 Каа в(аб Ф сд) = — =11 — ( ехр(1 — — ), (1Л21) и пь (.)(,а( г,г„~ Х Т )' где через ЬЕа обозначена разность энергий основных состояний конечных 36 где Еа — статистическая сумма па внутренним состояниям компоненты з, а л, — концентрация этой компоненты.
Таким образом, учет условия (1.109), связанного с неупругими столкновениями, приводит к больцмановской заселенности по внутренним уровням энергии для каждой компоненты. Обозначая через Е'~ энергетический уровень молекулы вида з в 7-м состоянии и подставляя (1.117) в (1.111), выпишем равновесные максвелловские функции распределения в более детализированной форме: Глава 2 ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 1. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Модели химических реакций, происходящих в пространстве, могут быть разделены по следующим двум признакам. 1. Глобальное описание (т.
е. без диффузии — пространственно однород- ный или "хорошо перемешанный" случай) и локальное описание (включаю. щее диффузию — пространственно неоднородный случай) . 2. Детерминистическое описание (макроскопическое, феноменологи- ческое в терминах концентраций] и стохастическое описание (на уровне числа частиц, принимая во внимание внутренние флюктуации) .
Сопоставим четыре возможных вида описания химической реакции, ограничиваясь для наглядности случаем реагента х =х (г) в одномерном пространстве и следующей схемой реакции: г кг Х эбА]+()гх ~- Х ег]А(+ (юг+1]х, (2.1) ]=~ х) ]=1 где аг; аг1, Рг Е (У = (О, 1, 2, ... ); lгь йг > 0; ( = 1, ..., А 1) Глобальная детерминистическая модель йр(г) — = у(д(г)], И(0) Фо =О, ггг (2.2) И = р (г] — концентрация реагента. 2) Локальная детерминистическая модель дчт (г, г) = Щ(г, г)]+ОЬР(г, г], дг (2.3] ~р=~р(г, г), 0 > 0 — коэфФициент диффузии. 3) Глобальная стохастическая ьюдель Рх (г] = Ха г Рх-1 (г) + рь+гРз+г(г) (]~ь + рх)Рх (г) (~Р(о] з (2.4] где Хз, Рз — скорости перехода (рождение и гибель]; Рх (г) — вероятности; марковский скачкообразный процесс — управляющее уравнение.
37 и исходных веществ. Условия связи (1.120), (1.121) представляют собой закон действующих масс для парциапьной реакции (1 ЗО) и полной реакции соответственно. Отметим также, что уравнение (13 20) в частном случае р,з =р,а переходит в [1.114) и следующее из него (1.117) .
Таким образом, больцмановская заселенность внутренних уровней молекул есть частный, вырожденный случай проявления закона действующих масс для простейших химических реакций, заключающихся в изменении внутреннего состояния сталкн. вающихся молекул без изменения их масс. 4) Локальная стохастическая модель 1т Р»(г) = Х Р». 1Р» — 1 (г)+ р»+1Р»+1 (г)— 7=1 () л — Р».+и».)Р»(г)) + — Е [(»1+1)Р»+1 -л (г)— ! 1 2 1=1 О Ж-1 — )ггР» (т)) + — Е [[»1 + 1)Р»+1 1. (1) — »1Р»[г)), (2.5) 2. УРАВНЕНИЕ ПАУЛИ Кинетику химических реакций, как неравновесных, так и равновесных, можно описывать либо в терминах концентраций, либо в терминах функций распределения. Соответственно этому возможно применять либо уравнение Паули, либо уравнение Больцмана.
Заметим, что уравнение Паули в частном случае, когда физические процессы (возбуждение и переходы между квантовыми уровнями и т. и.) заканчиваются задолго до наблюдаемых химических реакций, переходит в "обычное" кинетическое уравнение аррениусовской кинетики [147, 148) . Уравнение Паули, выведенное им в 1928 г. [363), является одним из видов "управляюцмх уравнений" ("п1азтег еццат!опз") . Управляющее уравненйе имеет вид [187, 273, 274, 285, 310, 348, 355, 356, 363, 390, 429, 434, 437, 454, 455) Р= ИР, (2.6) где чу — линейный оператор, действующий на функции некоторой независимой переменной д. Уравнения такого вида встречаются во многих разделах физики: диффузия, теплопроводность, у)ьтвнение Шредингера, уравнение Лиувилля н т.
д. Если рассматривать случаи (весьма частые в природе), что х (г) есть марковский процесс, то уравнением эволюции будет управляющее уравнение, имеющее общую форму 8РЬ, И = ) с(х' (УУЬ)х~) РЬ, г) — ЯЬ !х) РЬ. 1) 7 ггх, (2.7) дг где РЬ, г) -=Р(х, гйе, те) — веРоЯтность пеРехода междУ ге и с, а игЬ!х )— такая же вероятность перехода, взятая за интервал времени 1»г, который достаточно мал, чтобы Р не слишком сильно изменялось, но достаточно велик, чтобы предположение о марковости выполнялось. Тогда РЬ, Г+ йдх', Г) = ИГЫх) дт+ б (х — к) [1 — 1) Г[ ИЧх /х) г(х) + + 0(лт). [28) Управляющее уравнение описывает эволюцию в целом, включая флюктуации, причем явная форма РУЬ/х ) отражает свойства конкретной системь1.
8о многих случаях, как, например„в химических реакциях, переменная х принимает только целое значение, в других — как в броуновском двихаь нии — она может пробегать непрерывный ряд значений. зе Х»., р». — скорости рождения и гибели; 0 — параметр диффузии; гранич- Р 1 ные условия — потоки на границах равны нулю; марковский скачкообразный процесс — управляющее уравнение [203) .
Что касается уравнения Паули, то оно может быть получено двумя способами: 1) на основе общих положений теории вероятностей, 2) на основе уравнения Лиувилля. Общность первого вывода придает уравнению Паули (или в общем случае управляющему уравнению) смысл, выходящий за пределы классической и статистической механики.
Второй вывод связывает уравнения Паули с основными исходными концепциями классической механики и позволяет испольэовать в их применениях гамильтонов и лагранжев формализм. 'Хотя для описания эволюции реагирующих систем в общем случае надо пользоваться сгохастическими управляюцжми уравнениями, позволяющими учитывать флюктуационные характеристики систем, для простейших кинетических задач без учета флюктуаций достаточно описания с помощью уравнения Паули.
Для крупноструктурной матрицы плотности вероятности р(л, г) нахождения слабовзаимодейсгвующих частиц в совокупности цл близко расположенных состояний (такая совокупность является аналогом фазавой ячейки в классической механике) уравнение Паули записывается в виде [363) дРИ, т) = т, ичР„„РИ', т) — Е эч'Р„„р(п, т), дт ч' л' (2.9) ГдЕ Эя — ЧИСЛО СОСтОяинй В ЛЛ; Р„„, Р„„— ВЕрОятНОСтн ПЕРЕХОДОВ В Еднницу времени из состояния л в состояние л, и наоборот. Для случая моно- молекулярной реакции, протекающей в термостате инертного газа (концентрация которого является постоянной), уравнение Паули записывается в виде [363) ап, — = Х ШРВЛ( (т) — ~ тСР[гл~ (т) — (Гглг(Г) + Яг(Г), (2.10) Эт 7 г где пг — концентреция реагирующих молекул в дм энергетическом состоянии в момент времени т; Рб - вероЯтность (Рассчитанная на одно столкновение) перехода при столкновении реагирующей молекулы с молекулой термостата изтъго в г-е энергетическое состояние; Рт — то же, для перехода из состояния г в состояние7'; тг~ — коэффициент скорости химической реакции для г'-го энергетического состояния; Яг(т) — скорость возбуждения 7ъго уровня (" накачка" ); ш — частота столкновений.
Кроме чисто математических лреимушдств, которые имеет уравнение Паули с точки зрения численных методов расчета, надо отметить следую. щне существенные обстоятельства. Строго говоря, эта уравнение баланса, т. е. при правильной записи оно всегда верно, как всякое балансовое соотношенив. Оно позволяет единообразно объединить переходы между уровнями и собственно химические переходы [147, 332). Физическая интер.
претация членов в правой части (2.10) очевидна: первая сумма выражает прирост плотности вероятности, обусловленной переходами из ячеек 7зл' Ф ФЬп в ячейку 7зп, а вторая — убьшь плотности вероятности, связанную с переходами из Ьп в Ьп. В обеих частях уравнения временной аргумент функции Р И, г) имеет одинаковое зна ение. Это означает, что р (и, т+ ~гг) в момент времени т+ Ьт(Ьг — время, многа большее времени одного пере- хада) определяется распределением вероятностей р И, Г) в момент времени т и не зависит от значений Р (и, г ) при г ( т. Такая эволюция системы называется марковской.
В отличие от уравнения Лиувиппя уравнение (2.10) 39 описывает необратимое движение системы, монотонно приближающейся к равновесному состоянию. Для кинетики заселенностей колебательных уровней энергии без учета химической реакции (" сток" ) и "накачки" имеем й, = Е(Хп)Рг)' — ХпеРТе), (2.11) ) 1 где пы и; — заселенности колебательных уровней Iг и /;Раз — вероятность перехода с уровня / на уровень д при одном соударении; х — полное число соударений, испытываемых молекулой в единицу времени, причем предполагается, что Е не зависит от колебательного состояния молекулы, что в общем случае неверно, так как а, а следовательно, и к меняются в зависимости от колебательного состояния молекулы, однако эти изменения малы и ими можно пренебречь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
