Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 5
Текст из файла (страница 5)
4. О рАСчете ОснОВных динАлзических И КИНЕТИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН Для расчета основных величин молекулярной динамики (сечения, угловью и знергатическиа распределения) и химической кинетики (коэффициенты скоростей химических реакций) в настоящее время применяется пять методбв: 1) метод переходного состояния, 2) метод классических траекторий, 3) полуклассическое прибпижаниее, 4) квантовые расчеты, 5) приближенные квантовые методы, Квантовые расчеты могут проверять точность вычислений методом классических траекторий. Специфические квантовые эффекты — резонансы ипи квазисвязанные состояния, туннелирование, проявление дискретности т внутренних квантовых состояний — не учитываются в классических вычислениях.
Квантовые расчеты позволяют оценить их роль в том или ином процессе. Для таких расчетов в настоящее время применяется в основном три метода; 1) прямое интегрирование уравнения Шредингера в частных производных с помощью одного из вариантов метода сеток; 2) разложение полной волновой функции в ряд по собственным функциям внутреннего движения частиц с последующим решением связанных интегральных или дифференциальных уравнений; 3) разложение полной волновой функции по базисному набору функции от всех переменных, кроме одной. приводящее к системе связанных дифференциальных уравнений. Трудности таких расчетов связаны со значительной многоканальностью поведения реагирующей системы, а также с тем, что подходящий набор 'Попуклвссическид метод [123, 134, 147, 149) соспжтв том,чторзссмзтриввется модель: классическая механике гвмипьтоновых систем и кэноннческих преобрвзовенна плюс кввнтовомехвническвя суперпозиция.
' Вероятность туннельного прохождения честицы через одномерный барьер - ехр (-Ф. где е — интегрел, хзрзктериэующнй проницаемость барьера н равный классическому дедствию для этого процессе (267, 31В, 321, 342). Термин "туннелироввние" ясен при обсуждении проникновения чзсгицы через одномерный барьер, когда ее энергия ниже высопн бзрьерз. В этом случае говорят, что реакции произощпз путем туннепироввнин. Мы не остзнввливвемся нз трудностях, возниквющих пр» более чем одной степени свободы.
Можно сквмть, что туннелироввние — зто процесс, который не Гюзрещен клессическод динами код„ 1В базисных функций и система координат реагентов обычно сильно отличается от таковых для продуктов реакции. Поэтому сразу необходимо ввести такую систему координат, которая "гладко" меняется при переходе от реагентов к продуктам либо позволяет выполнять преобразование одних координат в другие [332, 371, 384). Изучение квантовой динамики элементарных атомных и молекулярных столкновений дает возможность, используя аппарат статистической механики [119), получить выражение для макрос копически наблюдаемых свойств, а также, исходя из экспериментальных данных о рассеянии, восстановить потенциалы, приводящие к набпюдаамому рассеянию.
Как уже было отмечено выше, в химической реакции должны выполняться динамические законы сохранения. а также принцип микроскопической обратимости (если взаимодействие не изменяетсп со временем) . Все эти требования непосредственно удовпетворлютсп при использовании 8-матрицы рассеяния. Сохранение материи выражается унитарностью $-матрицы по отношению к входным и выходным каналам. Сохранение полной энергии и углового момента выполняется, если взять 8-матрицу диагональной по этим величинам. Сохранение полного импульса учитывается переходом к системе центре масс. Заметим в связи с этим-,тоо, в то время как возбухщение электронных и колебательных состояний ограничено только сохранением энергии, возбуждение вращательных состояний, кроме того. ограничено сохранением полного углового момента.
Обычно описание элементарных актов химических реакций основано нпи на использовании представления о потенциальных поверхностях, или на применении так называемых кинематических моделей. При описании реакций с помощью потенциальных поверхностей надо различать два случал: 1) реакции в пределах одной поверхности потенциальной энергии, 2) реакции, в которых имеет место переход с одной поверхности на другую (другие) . Первые реакции называютсп также адиабатическими, вторые — неадиабатическими. Рассматривать неаднабатические реакции, безусловно, необходимо, когда в них участвуют частицы в электронно- возбужденных состояниях.
При использовании потенциальных поверхностей основным является вопрос: необходимо пи знать детальную структуру поверхностей, которую очень трудно, а в болылинстве случаев практически нельзя попучить7 Окончательного ответа на этот вопрос еще нет, но можно отметить, что в ряде изученных реакций распределение энергий продуктов реакции опредеппетсп только несколькими характеристиками поверхностей, а именно: относительным наклоном )юверхностей исходных реагентов и продуктов, радиусом действия сил и т.п.
В кинематических моделях химических реакций рассматривается два типа реакций." столкновения с образованием переходного состояния и прямая реакция. Модель переходного состояния (комплекса) многократно описана. В модели прямой реакции результат столкновения зависит от начальных условий, а не только от полной энергии и углового момента.
как зто имеет место в модели переходного комплекса. В модели прямой реакции надо различать два крайних случая: механизм срыва и механизм рикошета. Рассмотрим прямую реакцию А + ВС -+ АВ + С. При механизме срыва продукт АВ движется по траектории, приближенно продолжающей траакторию налетающего атома А. Для реакций срыва характерны большие сечения и переход теплоты реакции во внутреннюю энергию продуктов. Реакции рикошета характеризуются малыми сечениями и переходом значительной части теплоты реакции в кинетическую энергию.
В реакциях атомов Сз, К и др. с галогенами имеет место предель. 19 ный случай реакции срыва — првмое выбивание атомом А группы В из молекулы ВС без изменения скорости и внутренней энергии частицы С. Для экспериментального исследования неравновесной химической кинетики с учетом реальной структуры молекул необходима значительно большая экспериментальная информация, чем для аррениусовской кинетики. Поэтому, кроме классических экспериментальных методов, используются многие другие методы, в первую очередь спектральные. Перечислим кратко основные экспериментальные методы получения информации о механизмах быстрых химических реакций и их кинетике: 1) струевые методы; 2) спектроскопические методы; 3) релаксационные методы; 4) метод молекулярных пучков; б) импульсный фатолиз и радиолиз; 6) зондовые методы; 7) резонанснав хемилюминесценция.
Отметим также следующие важные методы: измерения в послесвечении, измерения в электронных и ионных пучках, фотоэлектронная спектроскапия, измерения метастабильных атомов и молекул, электрохимические методы, методы скачка температуры и(или) давления, ультразвуковые методы. ЯМР, ЭПР. Е. ОБОБЩЕНИЕ ГГ-ТЕОРЕМЫ БОЛЬЦМАНА НА СЛУЧАЙ РЕАГИРУЮЩЕЙ СМЕСИ МНОГОАТОМНЫХ ГАЗОВ Рассмотрим многокомпонентную смесь газов, в которой могут происходить химические реакции.
Под химической реакцией подразумевается неупругий процесс столкновения частиц, в результате которога происходит перераспределение масс и внутренней энергии стэлкивающихсв частиц. Нашей целью является нахождение условий равновесия на основе обобщенного уравнения Больцмана, поэтому на функции распределения налагаются обычные ограничения, определяющие возможность использования уравнения Больцмана.
В частности, концентрации всех компонент смеси достаточно малы, чтобы можно было учитывать талька бинарные столкновения. Пусть система состоит из частиц четырех видов: а, Ь, с и с(. При столкновении происходит либо упругое рассеяние, либо химическав реакция. Длв простоты примем, что в системе протекают две реакции (првмая и обратная) конкретного вида: э+ Ь Э-' с+с(. (1.54) Не интересуясь детальной картиной рассеянив, будем характеризовать гд аь химические реакции полными сечениями эа (праман реакция) и тт (обратнав реакция), зависящими от относительной скорости сталкивающихся частиц и от параметров, определяющих их состояние.
Внутренняя структура частиц не учитывается (реагенты характеризуются только массой гп, и энергией е~), и величины а,'~4 (р) и аЯ (р) представляют собой, КаК ОбЫЧНО, днффврвицнаЛЬНЫЕ СЕЧЕНИВ рЕанцИИ )',Ь (р, О, Р) И теча (р,д, Б), проинтегрированные по углам рассеяния 6 и чг. Рассматриваются только обратимые столкновения, т.е. столкновения, длв которых выполняется принцип микроскопической обратимости Р'сас',",Г(РИРФРй = РьэаЭЬ (Р) ~пчГ(РЬ (1 55) (здесь и далее. как обычно, штрихованные значенив, типа Г относятся к величинам после столкновения) . Реакции (1.54) (типа "две в две") представляют собой довольно частный 20 случай класса химических реакций, однако они удобны дпя теоретического рассмотрения, поскольку в них сохраняется полное число частиц системы.
Для унификации обозначений сечения упругого рассеяния будут обозначатьсл буквой а с повторяющимися парами верхних и нижних индексов (типа показывающими, что процесс рассеяния не изменяет внутреннего ь состояния частиц. Однородная газовая смесь в отсутствие внешних сил описывается системой уравнений Больцмана для всех компонент смеси: дг, д~; эгг — =( — ) +( — ) 6= а, Ь,с,д). (1.66) огь — = ~" (гьг') + г)ь . аг (1.67) д7э — = ЕЗ(7„Ь) + г)4, д( 1 где 71 — ФУнкции распределения реагентов по импульсам;,У(Гь Г;) — обычные столкновительные члены упругих столкновений; ))г = Я ~ — столкноц л вительные члены, описывающие химические реакции; Р— модуль относительного импульса сталкивающихся частиц; фи о,'~~ — полные сечения процессов упругого рассеяния и химической реакции. Частицы различных типов характеризуются массой т~ и внутренней энергией Е; ((=а, Ь, с, с(), Интегрирование ведется по трем компонентам импульсов.
Дпя упрощения записи везде будет писаться одинарный знак интеграла. Доказательство )т'-теоремы Больцмана для обычной нереагирующеи смеси газов' приводится во многих учебниках статистической физики и хорошо известно. При этом ход доказательства не зависит от того, рассматриваются функции распределения частиц по скоростям г; (и! или по импульсам Г, (Р). 2! где столкновительные члены (д~~l Ьг)ьч и Щйг) „,.чы описывают изменения Функций распределения 71 (Р) за счет упругих и неупругих процессов столкновения соответственно. Пространственная однородность системы не является принципиальным ограничением. Она вводится лишь для упрощения физической картины. В принципе можно считать, что приводимый ниже вывод определяет локально-равновесные функции распределения, а затем рассматривать пространственную релаксацию этой системы. Такая задача представляет самостоятельный интерес.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
