Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 7
Текст из файла (страница 7)
При этом интегралы типа (1. 76) 7'[У. (р) 74 (о) — уа (р) уь (оП;ь'(р) ~рь йаЬ переходят в интегралы типа У К (у) Ув (г) Уа (г) ~ь 96) (та зь! оаь ()та "ь!) ~ть" (1.77) Такая несимметричная форма записи столкновительного члена уравнения Больцмана при интегрировании по скоростям использована, например, в работе [41) при расчете неравновесных коэффициентов скорости химичес.
ких реакций. У авторов используемой нами модели [445), несмотря на учет неупругих столкновений, проблемы дополнительных коэффициентов не возникает. поскольку они рассматривают лишь переходы частиц с уровня на уровень без изменения массы. Вернемся к задаче о совместном решении уравнений (1.66), (1.67) . Решением первого из них является, как следует из сказанного выше, набор функций распределения (1.78) совпадающих (с точностью до постоянных л;) с набором для нереагирующей смеси.
Величины и; и и; являются произвольными постоянными, поскольку в бинарных соотношениях типа (п К, + (и 7; = (пК~ + (и 7, (или 7;7; аЩ они сокращаются. Однако учет уравнения (1.67) приводит к результату, принципиально отличному от результата для нереагирующей 25 смеси. Величины и; уже не могут считаться независимыми, так как (1.67) вводит новое соотношение связи между функциями распределения. В рессматриваемом простом случае, когда в системе протекает одна обратимая реакция, имеется лишь одно соотношение связи гать гсгд.
(1.79) Подставляв в (1.79) функции распределенив (1.78), получим пспд ( тстд тзд Г 1 ( Ра Рь Рс Рд — =( — ) ехр ~ — — ( — + — — — — — + (1.80) лапь тать (сТ 2гпа 2ть 2гпс 2тд + Е, + Еь — Е,— Ед)1ехр( — ). (сТ Умножая и деля левую часть равенства на ехр [(Е, + Еь) Лс Т), а правую— на ехр [(Е, + Ед) ((с?), перепишем (1.80) в виде 2 2 Ес еЕд Еа Еь з + Еа+Еь Ес Ед )1 акр~в (сТ Рд 2 2тд (1 81) п,пд (тстд тз(2 ( Ее+ Ед — Е,— Еь) ехр(= п,пь т,ть ) (сТ (1 82) Поскольку величина (Е, + Ед — Е,— Еь) = сзЕ соответствует разности внутренних энергий продуктов и реагентов, она равна изменению свободной энергии системы (или тепловому эффекту реакции), и можно записать уравнение Ксч = — = ( ) ехр ( — †) ( †) ехр ( — †) .
(183) Этот же результат (с точностью до множителя, связанного с завесой частиц) можно получить, используя функции распределения вида (1.71), подставляя в выражение для 2, формально единственный уровень для каждого вида частиц: Е, = ехр ( — Е; Пт?) (l = а, Ь, с, Ф (1.84) Действительно, неупругие процессы возбуждения, переводвщие частицы на новые уровни энергии, фактически представляют собой "простейшие" химические реакции (без перераспределения масс) .
Таким образом, учет в уравнении Бальцмана столкновителыюго члена, связанного с химическими реакциями, приводит к дополнительным условиям (1.67) и (1.83), налагаеьвдм на функции распределения реагирующих компонент. Полученное условие равновесия представляет собой запись закона действующих масс длв рассматриваемой реакции. Обычно этот закон получвот из термодинамики (используя представление о химических 26 Показатель первой экспоненты в правой части (1.81) тождественно равен нулю (в силу того„что полная энергия есть аддитивный инвариант столк- новение) .
Окончательно имеем потенциалех реагентов), позтому интересна, что его можно получить из решения системы обобщенных уравнений Больцмана. Необходимо подчеркнуть, что условия (1.67) и (1.83) вовсе не являются тривиальным следствием общих свойств функций распределения или какой-то комбинацией, получаемой из соотношений (1.66) . Оно отражает тот факт, что при наличии химических реакций равновесная максвелловская форма функций распределения ни в какой мере не означает, вообще говоря, близости системы к равновесию. Наиболее "драматической" в зтам смысле представляется ситуация при необратимых реакциях.
Рассмотрим, например, систему из четырех видов частиц с необратимой реакцией а+Ь .+с+А (1 86) Пусть в начальный момент г = О в системе присутствуют только частицы типа а и Ь, описываемые максвелловскими распределениями с единой температурой Т. В отсутствие химических реакций такая система равновесна. При наличии реакции (1.85) она максимально удалена от равнове. сия и придет к нему лишь при К, = )ь =О, когда все частицы а и Ь прореагируют и в системе будут лишь частицы типов с и д, описываемые функциями распределения г, и 74 ( с некоторой новой температурой Т", определяемой тепловым аффектом реакции). Для обратимых реакций равновесие будет описываться комбинацией функций распределения, связанных соотношением (1.67), которое в конечном счете выражает соотношение между сечениями процессов, усредненными по равновесному состоянию.
Таким образом, сформулированы условия равновесия для рассматри. ваемой системы на основе чисто статистического подхода. Совокупность функций распределения (1.78! с дополнительным условием (1.79! действительно является не зевисящим от времени решением системы уравнений Больцмана, т.е. решением, обращающим в нуль все интегралы столкновений (и упругие, и неупругие) . Принципиально новым является то, что входящие в функции распределения г;. (р) величины пг не являются более постоянными интегрирования [75), постоянными плотностями [119[, абсолютными постоянными [163) и т.п., а представляют собой сложные неявные функции температуры и сечений неупругих процессов.
Условие (1.79) отражает хорошо известный из термодинамики результат. Отметим еще, что из (1.64) следует." г)Н вЂ” <О, есле не выполяяютоя уеповяя (1.66), (1.67), п)1 п)Н вЂ” О, есле выполяяютоя условия (1.66), (1,67) от В общем случае это означает, что если какой-либо набор функции Еп не удовлетворяющих условиям (1.66); (1.67), и является решением системы уравнений Больцмана, то из ггНIЯ'< О следует, что хотя бы некоторые из функций 7)явно зависят от времени, т.е.
такое решение является нестационарным. Стеционарным решениям соответствует только ггНlггт = О, и, следовательно, получаемое из условия минимума Н.функции решение является единственным, однозначно определенным и стационарным решением системы уравнения Больцмана. Предельному значению Н (г ) соответствует набор максвелловских функций распределения, нормировка которых удовлетворяет закону действующих масс (1.79). При атом )пг1 (и сами функции О! являются 27 аддитивными инвариантами столкновений.
Наиболее общей формой аддитивнага инварианта будет линейная комбинация всех возможных аддитивных инварнантов 5 ф(Р) = Х Ачф„(Р], (1.86) а=~ в качестве которых в нашем случае выступают: масса гл» три компоненты импульсарп ПОЛнаЯ эивргня Чаетнцргз]2гп;+ Ел Постоянным т,и Е, О соответствуют процессы, описываемые обычной кинетической теорией нереагирующих газов, постоянным гл; и Е; ФΠ— модель Ван-Чанга — Уленбека — де Бура (4461 .
Рассматриваемая нами система с переменнымн массой тг и внутренней энергией Ег в процессе рассеяния (химическая реакция] является следующей степенью обобщения. Как и в случае нереагирующей смеси газов, наличие именно пяти независимых инвариантов связано с динамическими законами сохранения при столкновениях. Действительно, при парных столкновениях (и упругих, и неупругих] необходимо иметь шесть соотношений связи, определяющих скорости после столкновения через скорости до столкновения. Один из инвариантов (гл;] есть тривиальное выражение закона сохранения массы. Динамика процесса столкновения дает два соотношения (через прицельный параметр и угол рассеяния), вследствие чего должны существовать еще четыре независимых соотношения, которые и связаны с сохранением импульса (три соотношения) и энергии (одно соотношение).
Любое другое число инвариантов сделало бы систему либо неопределеннои, либо переопределенной. Разумеется, все сказанное непосредственно связано с выбранным нами типом частиц [бесструктурные частицы, характеризуемые только массой и внутренней энергией] . При неупругих столкновениях таких частиц, хотя величина [) (вектор относительной скорости) не равна й', последний может быть однозначно определен по его ориентации относительно д, поскольку нам известны энергии всех состояний.
В случае частиц со структурой [т.е. многоатомных молекул) задача значительно усложнится, если рассматривать дополнительный инвариант столкновения — момент импульса (181), Нахождение равновесных решений для реагирующей газовой смеси по минимуму Н-функции позволяет рассмотреть са статистической тачки зрения вопросы, связанные с обратимостью химических реакций. В частности, интересен вопрос о связи макроскопического закона действующих масс (68] с принципом микроскопической обратимости элементарных процессов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
