Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 13
Текст из файла (страница 13)
1 распределение по скоростям приближается к максвелловскому распределению. Отсюда вытекает 46 где 7 — коэффициент трения дпя единичной массы. ЧленХ(г)-флюктуирующая сила, не зависящая от у и, кроме того, удовлетворяющая условию, что ее среднее значение по времени равно нулю: (Х(г)) *О.
вывод, что распределение вероятности величины х421.гауссовское: / ]Ха»[г~ т (Хйг] = [4аг»(ьг] 1' ехр [- (2.33] где д 7]4Т!гл; т — масса частицы. Аналогично можно найти распределение векторов смещений. ИнтегриРуя (2.31), получим У г [Г) — 7 ~г (0) (1 — е-"') = ]" 12уе тг Г с»хетхХ( ) (2.34] о о где использовано условие г(0) = О.
Интегрируя (2.34) по частям, найдем 1 г (Г) — г ' г(0) (1 — е т'] — 7 ' е т' ]' ет Х.(х] 1гх+ о ] Х [х ) г/х. о (2.35] Для удобства введем функцию Ф (х] = 7 ' (1 — ет»" 1) ), Л1 ( т)г-гее-21[2 ьу(г,дне) ( ) 1' ехр~- 2, ] (2.38) '12л1 Т (1 — е 2"1) 2]1Т (1 — е т')] то аналогичный вид будет иметь и распределение по координатам: [г — геФ(ОН' 1 и1[г, т) = ехр ~аа»]]' Ф2 [х]г» ~з»2 о (239] 4д]' Фз (х)с»х о где 1 1 Фз (х]дх = — ]' (1-ет»" '] )дх= о 7 о 2 1 = — (272 — 3+ее т'-е зт']. з [2.40) Для интарралов т> у ' из (2.39) и (2.40] имеем 47 тогда (2.35) примет вид 1 г (г] — г (О) Ф (0] " / Ф (х) Х (х) с»х. (2.37) о Отметим формальное сходство (2.31) и (2.37) .
Благодаря зтому можно ожидать, что если из распределения (2.33) вытекает (при 7» < 1) распределение по скоростям вида где (Т КТ р = ([лч — >' ~)тз [х)гух =— (2.41) т- го тт можно истолковать как "коэффициент диффузии" рассматриваемого процесса. Усредним есе члены решения (231) по определенному выше ансамблю и, использовав [2.35), получим (" )т~ иое Это всего лишь решение макроскопического уравнения (227) . Найдем средний квадрат скорости. Возводя правую часть (2.31) в квадрат и усреднив результат, получим о о з -о~к+ е-тгг[,у [ ( Пт, +т,> "а о ~ч' о о Введем новые переменные т, + тз = с, тз — тз = В, используем (2.43) и введем функцию а: т а(Т) = [ суВФ[В).
(2.44] — т (2.42) После простых вычислений найдем 3[Г) = ( г>т, [ г>тает(~~ + ~~>(Х(т, )Х(тз) >„ о о 1 1 = — >' с(ахеи а[5)+ ('ВЕег[ а(2( — Е>. [2.45) 2 о 2 о Предположение о том, что функция Ф(В) имеет острый пик при В = 0 и быстро спадает до нуля при В ) тг, означает, что интеграл от этой функции (2.44) достигает постоянного значения при а —= а ( ). Для времен ге. г, „„„можно с хорошей точностью заменить в (2.45) а(Ц на(2т — Ц на их постоянное асимптотическое значение а, тогда приближенно зо ./[г> = — а >' с%а~" =а 2 о (2.46) Подставив [2.46) в [2.43), получим а ( т> 2 е-2ГФ (1 -2П) 2(' (2.47) КТ КТ >ч„+ ~то т т (2.4В) Формула (2.47) показывает, что на малых временах г ч (2)) ' фпюктуации скорости определяются главным образом начальным значениеме~е.
На больших же временах начельное значение постепенно забывается и (тт> -+ -' а>2) [а/2[ определяется только механизмом столкновений и не зависит от начальной скорости). Если предположить, что конечным этапом эволюции является состояние теплового равновесия, отвечающее температуре Т, то без труда получим если потребовать а «т 2) чи с2[ гл (2.49! где $ — коэффициент трения — постоянен.
Заметим сразу, что макроскопическое уравнение для концентрации в химической кинетике (при моно- молекулярных реакциях) имелт такой же вид: с = — lгс. [2.51) Более детализированное описание требует добавить в (2.50] воздействие всех отдельно взятых молекул на броуновскую частицу: й -$г+ Х(е), (2.52) Под влиянием каждого отдельного столкновения происходит очень малое отклонение частицы от ее макроскопической траектории. Эти столкновения весьма многочисленны и чрезвычайно нерегулярны как по силе, так и по направлению.
При этом предсказать положение нли скорость броуновской частицы в любой момент времени невозможно, но можно предсказать средний результат большого числа экспериментов, выполненных в одинаковых условиях. Уравнение (2.52) есть уравнение класса стохастических уравнений движения. Определим болча конкретно случайную функцию Х(Е!. а1 Среднее от Х (е) по ансамблю частиц, обладающих в момент времени Е = О заданной скоростью гч, обращается в нуль: (Х [е))„= О, е) О. (2.53) б) Столкновения статистически независимы, т.е.
корреляция между значениями К (Е) в два момента е, и ез отлична от нуля только для временных интервалов порядка длительности столкновения т,: (Х (е,)Х (е,)>„= Ф (», — е,), [2.54! где 4( (е) — функция, имеющая резкий пик при е = О и практически равная нулю прн (е( )г„.. в) Все высшие моменты Х(е) могут быть выражены через вторые моменты: (Х (Ег)Х (Ез) .. Х [Ее ч~ )>„= О, (2.55) <Х(е )Х(гз)...Х(Е„))„=Х(Х(е;,)К[ег )> х х (Х(е, )Х(е; )>„...(Х(е, „,)Х(ее „)>„,.
(2.56) Это предположение эквивалентно утверждению, что распределение Х (е) описывается гауссовским законом. Уравнение Ланжевена можно также рассматривать как определение функции К (Е1 . формула (2.481 описывает процесс, состоящий в том, что броуновские частицы забывают свои начальные скорости и эволюционируют к равновесию под действием столкновений с частицами жидкости (газа) . Этот пример содержит все черты необратимой эволюции. Таким образом, макрсскопическое рассмотрение движения броунов- ской частицы массы гл, помещенной в жидкость, приводит к уравнению г= — $и, (2.50» умножив обе стороны уравнения (2.52) на ехр (/шг) и проинтегрировав пог)тот Одо Т (интегрируя член йехр (/ «) по частям), получим г = Х (г)l (Л вЂ” к4, (2.57) Так как ( )=(~~! Ь (~+~ )= (лз> л(шз +уз) [Х„, (г)] = — <г~>, л (2.58) т е.
не зависит от частоты. Величина (2.58) является компонентой Фурье от среднего значения (г(г) л(г+т))аналогично тому как (гз) ы есть компонанта Фурье от средне го зна енин (г <г! и (г + тй. Как известно, функция, компоненты которой не зависят от частоты, пропорциональна Ь-функции и, как легко видеть; (Х (г! Х (г+ г)> = 27(~~>Ьт. <2.59) Выражение (2.59! обращается в нуль при т Ф О, что означает.
что величины Х [г) в различные моменты времени не коррепируют друг с другом. Это утверждение, конечно, является приближенным. Глава 3 МЕТОД КЛАССИЧЕСКИХ ТРАЕКТОРИЙ В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ Прн исследовании кинетики химических реакций в газах часто возникает необходимость расчета сечений и вероятностей физико-хиьмческих процессов с участием тяжелых частиц (атомов, молекул, ионов) . Эти сечения могут быть получены с использованием статистического или динамического подходов. Статистические методы (например, метод переходного состояния, теория РРКМ), как правило, приводят к аналитическим выражениям для рассчитываемых величий, моделирование же динаиики взаимодействия частиц практически всегда требует использования численных методов. При этом, однако, класс процессов и систем, исследо.
ванна которых возможно с использованием динамического подхода, значительно шире, чем класс процессов и систем, для которых применимо статистическое описание. В рпде случаев применимость того или иного статистического метода может быть проверена только путем динамических расчетов. Еще одним важным достоинством динамических расчетов является то, что только с их помощью можно установить адекватность данной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) ллп рассматриваемого элементарного процесса. Наибольшее распространение динамические расчеты получили в виде так называемого' метода классических траекторий [14, 15 308, 371, 373], 50 в котором предполагается, что движение участвующих в моделируемом процессе тяжелых частиц может быть описано классическими уравнениями движения.
С помооцчо метода классических траекторий могут исследоваться практически все элементарные процессы с участием тяжелых частиц, за исключением, быть может, процессов при низких температурах, когда сравнительно вероятными становятся квантовомеханические туннельные эффекты. Основные трудности при использовании метода классических траекторий в настоящее время заключаются в построении поверхностей потенциальной энергии, адекватных моделируемому элементарному процессу. На сегодняшний день с использованием метода классических траекторий получена большая и разнообразная информация о вероятностях и сечениях различных химических процессов, с увеличением мощности ЭВМ метод получает все большее и большее распространение.
Движение изолированной молекулы как целого и ее составных частей описывается, как известно, уравнением Шредингера, в котором учитывается взаимодействие всех электронов и ядер )107) . Молекулярная динамика, в широком смысле, имеет дело с движением как ядерной, так и электронной подсистемы. Однако для решения большого класса задач молекулярной динамики и химической кинетики достаточно определить только движение ядер.
При этом электронная подсистема задает силовое пола, в котором движутся ядра, и рассмотрение электронной подсистемы нужно лишь для того, чтобы найти это поле. Если процесс може~ быть представлен в адиабатическом приближении Бориа-Оппенгеймера, т.е. в приближении, когда уравнение Шредингера сводится к задаче движения ядер в потенциальном поле, то поверхность потенциальной энергии является функцией межъядерных расстр. яний и определяется состоянием электронной подсистемы. Условия применимости адиабатического приближения определяются разностью энергий электронных термов, скоростью движения ядер и характеризуются величиной параметра Масси (см. ) 107) ) . Рассмотрение движения ядер в потенциальном поле можно провести в рамках уравнений классической механики.
Ответ на вопрос, какую ошибку вносит кла:сическое приближение, получается из сравнения решения квантовой и классической задач движения. Подробный анализ перехода к классическому пределу в теории молекулярных столкновений выполнен в работах Миллера )124, 125) . В работах )204, 234, 255, 298, 358, 392, 397, 425, 428) для модельных ППЭ динамическая задача рашается в рамках классических уравнений движения и квантовомеханически. На основе этих двух решений вычисляются вероятности элементарных переходов с различными усреднениями по начальным и конечным состояниям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
