Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 16
Текст из файла (страница 16)
!+3 1+Э РА. ВС 1 Гбб гг Мб тА(тв тс) р АВС пг +т +т А В С Р,„ „ = О, = 1, г, 3. Рассматривая движение атомов в системе центра масс, можно считать, что 0 = — О, Р =О, 1=789. (3.28) Направление оси у выберем так, чтобы атом А и центр масс ВС лежали в плоскости УОз. тогда 0', =О. а", =Л, 0'„= — (Р' — Л') и — Е, (3.28) гДе Ь вЂ” пРиЦепьный паРаметР; Р Яп )ЗН Рч — начальное РасстоЯние, на котором Я и ВС начинают взаимодействовать; с помощью случайной величины Е осуществляется усреднение столкновений по фазе колебаний мола купы ВС.
Пусть молекула ВС находится в 7-м вращательном и и-м кслебатель ном состояниях, тогда ее внутренняя энергия имеет вид Е „= <с (х+ Ут) — <с х (х+ К) + ( — а (и + )<)).I( 7+ 1), (329) где <с„, х„, Вг, а определяются спектроскопически. Ориентацию молекулы ВС в пространстве будем задавать в сфериче. ских координатах Я, (), р: 0", = Я з) и В соз р, От = Я з)п 0 з) л чт, 0", = Я соз О. (3.30) В качестве Я будем брать Я или Я,, где Я, — корни решаемого численно уравнения Е Л.7+1)Ь (грв< Я +О(1 — ехр ( — ()(Я Яв< ))) (3.31) ч где 0 — энергия диссоциации молекулы ВС; () — параметр Морзе; Я, .— равновесное расстояние молекулы ВС.
Усреднение по фазе колебаний производится с помощью специального выбора Оь. Так как при Я -- Я, вектор импульса Р направлен перпендикулярно оси молекулы, то 0<Р< ь0тР,+0<Р< = О, (3.32) Р~ = Р~+ Ртт+ Рз --- ./(3 + 1)ДIЯ~. Задавая угол П между вектором Р и вектором (ВС, з), получаем для компонент Р: Р, = — Р(з) и Р соз т) + сов <а соз д э)п П), Рз — Р(соз 4 соз П вЂ” з(пу соз д з)п П), Р< = Ргйп 6 з<п т). [3,33) Обозначая с,, сы ... случайные числа, равномерно распределенные на ин- ба Чтоб<и численно решать на ЭВМ полученную систему 12 обыкновенных диф ференциальных уравнений, необходимо задать начальные условия.
Бвз ограничения общности можно считать, что вектор начальной относитель ной скорости Чл параллелен оси з, тогда (3.27) тервале (0,1), имеем з = 2х$,, и = 2х»т. '[Я., $, Р05, )Я,, $~" 05. (3.34) Дифференциал телесного угла ориентации молекулы имеет вид ыпОс/ОдР, поэтому соз О = 2!ы — 1. [3.35! Чтобы усреднить начальную фазу колебаний, выбираем Оь в виде а„= — (Р,'; — Ь'- ! ' — )) ) ~Уз. [3.36) где 1; — период колебаний молекулы ВС. Из очевидных геометрических соображений Ь = ч/Ь'~, „$ [3.37) где Ук — относительная скорость движения между атомом А и центром масс молекулы ВС; к и [ — колебательное и вращательное числа моле купы, а Ь вЂ” прицельный параметр. Сечение реакции определяется интег- ралом гпхх еи [ кк' г: х) = 2л Г Рк ( Ьк' у' е' Ь)Ьг!Ь' (3.39) Н где Ь .„„— такой прицельный параметр, что при Ь ) Ь ч„Р„=О.
Сдругой стороны, вероятность реакции можно представить в виде отношения площадей "3ПЗ. ючх ( Р„( У„, .I, и, Ь) Ьг[ЬI [ Ьг[Ь. Н л Сопоставляя (3.39! и (3.40), получаем выражение для сечения реакции в виде Ек с ( [/, ./ и) — лЬ (нп [3.41! и и' ' пи» (3.40! дпя конечного О[ имеем "~к — хЬ2 К гьхч (3.42) 61 Значения [гк обычно сканируются. Значение х в (3.29! либо разыгрывается в соответствии с больцмановским распределением, либо скани руется. Значение ), как правило, разыгрывается в соответствии с больцмановским распределением. Чтобы иметь возможность рассчитывать измеряемые в эксперименте величины, необходимо получить выражения для сечений и коэффициентов скорости реакций обмена и диссоциации.
Пусть )У вЂ” общее количе ство траекторий, а )ук — количество траекторий, приводящих к реакции, тогда вероятность реакции выражается простой формулой [ук Р ( У,./,у,Ь) = )нп (3.38) к и с ошибкой л = „К~и-и„мни„т. [3 43) [ '/, Ел 1 й (Т» = Д( — / ( ад],[ о ехр — — Е дЕ А![(Д йт/ " (3.44] В результате многократного численного интегрирования системы (3.26] на ЭВМ для различных начальных условий можно получить сечения реак ций обмена и диссоциации для некоторого набора значений энергии.
Пусть с! и Е, (!' =О, 1, ...,л) — значения сечений и энергии в (л+1).й точке. Для перехода к коэффициенту скорости реакции необходимо кэ ким-либо образом аппроксимировать функцию и(Е), а затем взять инте грал [3.44]. о(Е) можно аппроксимировать кусочно-линейной функцией (это впол. не допустимо, так как погрешность линейной аппроксимации меньше статистической погрешности расчетов (3.43), обычно составляющей б— 10%) .
В этом случае интеграл (3.44] берется аналитически. Прн кусочно. линейной аппроксимации для /-го интервала имеем о = а!Е+Ь!. (3.45) где о!,Е, — С.Е! Ь. = Е.— Е а. — о. т ! — ! а. Š— Е! (3.46) Выбирая Е,! и Е„таким образом. что о=О при Е<Ее и !' 'Фг / Е / Е ] а(Е) ехр~ — — )Ег»Е > [ с(Е) ехр~ь — — ~Ег(Е, ь (тТ я (тТ т! (3.47) получаем для х (Т) выражение Т 2~/з -пл т Ет К[Т) = д»я~ — ) (ад] ~ Г (а.Е+Ь ] ехр ~ — — [ЕдЕ= А~ (Т) ~-Ф ! ! 2 Ь и Е Е' = »У — (ар] ' Х вЂ” ((сТ]'ехр — — а.— + Е М)я. + — (2а. (тТ ь Ь ) + (2а (тТ+ Ь )Д~ ]тТ ! . ! '! — ! (3.48) Рассмотрим теперь метод регистрации колебательного и вращательного состояний двухатомной молекулы в конце траектории.
Пусть Я вЂ” радиус-вектор одного атома молекулы относительно друго. го, а Р— импульс одного атома относительно другого. Будем обозна четь! (а, Ь] — скалярное произведение векторов а и Ь, [а. Ь) — их вектор нее произведение, а [ а ( — модуль вектора а. В этих обозначениях колеба Предполагая, что ]/к распределена по Максвеллу, получаем выражение для коэффициента скорости бимолекулярной реакции [1491 тельная энергия молекулы будет иметь вид (((, Р) ' Е = чУ, 2 (П(т Ю (3.49] где (7д — потенциальная энергия атомов молекулы, находящихся на рао стоянии )1 друг от друга. Решая уравнение Е = ш (и+И) — сс к (г + Ы)т (3.50! относительно колебательного числе и, получаем я -те„ч У= + (3.51) 2 2ш,к, Здесь необходимо выбрать знак минус перед корнем, так как макси.
мальный колебательный уровень двухетомной молекулы определяется соотно шепнем [39) (3.52) Округляя до ближайшего целого, получаем окончательно — Я-4Е * ] и = епт(ег 2гс х г г (3.53) где епт(ег обозначает целую часть числа. Перейдем теперь к определению вращательного числа молекулы. Момент импульса молекулы есть М = [(т, Р), а абсолютная величина момента импульса определяется соотношением )М)=! В! ° (Р(з(па, где а— угол мекду векторами Я.Р. Определяя з(па по Р и й: (((, Р) ()(, Р) созп= э(пп= 1 2 2 [3.54) (В((Р! ' ( я !'.! Р (т ' получаем для модули момента импульса молекулы (М! = (355) Из правила квантования моментов [В7! !и!- ~ ЛЭ ° )Ь, (З.бб! решая зто уравнение относительно 7 и округляя до ближайшего целого, получави 1 (М! .7 = епт!ег — + — +0,5 .
4 -Л~ (3.57) В качестве критерия определения состояния продуктов реакции мож. но испольэовать следующее условие: считать, что атомы В и С находятся в связанном состоянии, если (3.59) Е, < (7вс, ЬЗ где Ег — внутренняя энергия молекулы ВС, а Рвс — ее энергия диссоциации (аналогичные условия можно принять и для других пар атомов!. Таким образом, возможны следующие варианты состава продуктов взаи модействия А+ ВС. 1. А+ ВС вЂ” атомы В и С находятся в связанном состоянии, а атомы А и В, А и С вЂ” нет. 2. С+ А — атомы А и В находятся в связанном состоянии, а атомы А и С, С и  — нет.
3. В ь АС вЂ” атомы А и С находятся в связанном состоянии, а атомы А и В, В иС вЂ” нет. 4. АВС вЂ” все три атома находятся в связанном состоянии, т.е. обра. зуется комплекс. б. А+ В+ С вЂ” никакая пара атомов не находится в связанном со. стоянии, т.е. происходит диссоциация. При численном интегрировании траекторий движения атомов условия 1-3 и б проверяются после того, как начинает выполняться условие (3.59) где Я в, Явг, Я, г — равновесные расстояния между атомами в сошветствующих молекулах. Это условие означает, что продукты .реакции разошлись на достаточно болылие расстояния друг от друга, т.е, реакция закончилась.
В случае реакции обмена, а также при нереакционных взаимодействиях регистрируются угловые характеристики рассеяния продуктов реакций. Для этого рассматривается угол д между направлением вектора импуль са налетающего атома и направлением вектора импульса Р атома, полученного в результате реакции. Так как направление вектора скорости налетающего атома совпадает с направлением оси з (3.27), то Р выражается простой формулой Р = агссоз (Р,/( Р (), (3.60) где Р, — з-я составляющая вектора Р. В главе 4 приведены результаты моделирования обменных реакций, полученные с помощью описанной методики. Моделирование реакции рекомбинации атомов Подавляющее большинство расчетов методом классических траекторий посвящено исследованию реакций с участием двух взаимодействующих частиц; схема метода Монте-Карпо подробно разработана для бимолекулярных реакций.
Реакциям с участием трех частиц посвящено значительно меньшее количество работ, и в настоящее время не существует общепри знанной схемы метода МонтвКарло для моделирования таких процессов. Опишем развитую в работе (114! схему метода МонтеКарло, позвгг ляющую достаточно эффективно моделировать все три возможных меха низма рекомбинации: 1) Х+ Х+ М-+Хз+ М; 2) Х+ Х-'Хз,' Хт+ Ы-'Хт+ М, 3) Х+М +ХМ ХМ + Х ~Х7+М где Х вЂ” рекомбинирующие частицы, М вЂ” третье тело. Рассмотрим реакцию рекомбинации А+ В+ С АВ + С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
