Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Статистическое усреднение величины энергии, передаваемой за столкновение, по набору траекторий дает среднюю величину передаваемой за одно столкновени энергии. Регистрация конечного состояния молекулы проводится в момент, когда после соударения атом инертного газа отлетает на расстояние, большее рч. Вращательная энергия Е„молекулы определяется из соотношения (108). Е„= ~/~ Ы! 1Мг (3.83) гдв М вЂ” момент импульса; ) тензор инерции; здесь и далее Т вЂ” символ транспонирования: /' г. т (у' + г' ) — Х тху — Х тхг ) = ~ — г,тух г,'т (х~ +г ) — Хтуг ), — г,тгх — г, тгу ( з з (3.84) Здесь суммирование проводится по всем атомам молекулы; т — масса атома.
Колебательная энергия молекулы после столкновения Е' определяется Р из соотношения Е„= Е~/ — Е „, (3.85) Ф У где Е~ — внутренняя энергия молекулы; ń— вращательная энергия молекулы после столкновения. Величина вращательной (и колебательной) энергии молекулы сильно осциллирует во времени (рис. 3.2), что обусловлено изменением тензора инерции молекулы при ее колебаниях (БЗ). Для вычисления средних ло времени вращательной и колебательной энергий необходимо усреднение полученных осциллирующих кривых. Оказалось, что усреднение с использованием тензора инерции жесткой вращающейся молекулы дает хорошие результаты. Для выбора задаваемых при расчетах величин начального расстояния и максимального прицельнвгп параметра проводились предварительные расчеты и оценки, которые показали, что для /Э расстояние, равное 6 А является достаточным для начала отсчета в исследуемых системах.
Величина энергии, передаваемой за одно столкновение. сильно зависит от значения максимального прицельного параметра Ь „. В (53) показано, что при Ьюа„= 6 А величина < /ь Ег) достаточно мала. Дальнейшее увеличение Ьюах при Ь - Ьюа„приводит к очень маленьким передачам энергии, регист- бэ ж>/йТ Рис. 2.2 Зависимость врвщатепьнпй энергии мопекупм метеке от времени (Т =- ЮООК, Е( 1,81 зВ> (П и среднее по времени знечение врзщатапьной энергии (2> Гг„г, 1 — период сильно. гО взаимодвйствип мопекуп»1 метана с атомом ергоне; [г„гт! — инереап усреднении Слс Рнс. З.З. Внд зависимостей рассчитмввеммх иванчин от чиода траекторий 1 — ( йЕ(>ли Т; 2 (дЕ»>лиг; .3 — (дЕ»>гк7; 4 — (ДЕ(з>72 (ХТ> т; а' ( Д Е з >г2 (а Т > з рация которых требует большей точности интегрирования уравнений движенив, что, в свою очерадь, сильно увеличивает время счета одной траектории.
Поэтому в качестве Ь „„использовалась величина, равная 6 А. В результате расчетов для заданных поступательных температур и внутренних энергий молекул определялись следующие величины: < ЬЕ( > — средняя величина энергии, передаваемой иэ поступательной во внутренние степени свободы молекулы за одно столкновение; < (;"ь Е» >- средняя величина изменения колебательной энергии; < аь Е, > — средняя величина изменения вращательной энергии; <!ЬЕ('1 > и <(ЬЕ»!>- средние абсолютные значения величин изменения внутренней и колебатель- 70 ной энергий; < АЕт> и < уЗЕ~ > — средние квадраты изменения внутренней и колебательной энергий молекулы.
Пусть Ь Ег„— энергия, переданная из поступательных в колебательные степени свободы; й Ехг — энергия, переданная из колебательных ео вращательные степени свободы; Ь Е,„— энергия, переданная из поступательных во вращательные степени свободы молекулы; Ь Е, — изменение поступательной энергии в процессе столкновения. На основе регистрации начальных и конечных состояний молекулы можно определить изменение энергии каждой из групп степеней свободы, найти величину энергии, переданной из поступательных во внутренние степени свободы молекулы, но нельзя определить величины Ь Еп., й Ет„, А Е„. Пегко видеть; что определитель системы + д Ет„— Ь Е„„= Ь Е„, ~~ Егх ~~ Егг ~ Ег (3.86) +АЕ +~Ем ДЕ, равен нулю, вследствие чего ЬЕньЬЕ,„и ЬЕ„„однозначно не определяются из рассчитанных величин Ь Е„, Ь Е, Ь Е,.
На рис. 3.3 приведен характерный вид зависимостей рассчитываемых величин от числа траекторий. Как видно из рисунка, величины средних энергий изменения внутренней, колебательной и вращательной энергий молекулы сильно зависят от числа рассчитанных траекторий и от того, на каком столкновении [активирующем или дезактивирующем) заканчивается усреднение. Поэтому прн интерпретации результатов целесообразно испольэовать величины <Ь Е~> и < Ь Е, '>,имеющиелучшуюсходимость по числу траекторий )см. рис. 3.3! . На основании описанной методики было проведено моделирование для систем СН,— Аг, С΄— Аг, 81Нч — А г, СР» — Аг. Результаты расчетов приведены а главе 4.
Моделирование мономолекулярных реакций, идущих через барьер активации Численный расчет классических траекторий движения многоатомной молекулы даже для современных быстродействующих ЭВМ является трудоемкой задачей. Поэтому необходимы эффективные численные процедуры выбора распадных траекторий.
В случае моделирования распада многоатомной молекулы возникает проблема выбора начальных условий для расчета траекторий, ибо случайная выборка импульсов и координат в фазовом пространстве большой размерности, достаточная для дальнейшего статистического усреднения, неосуществима, так как пришлось бы рассчитывать слишком большое количество траекторий. Для преодоления этой трудности необходимо так задавать начальные условия, чтобы выбранные траектории большей частью приводили к распаду молекулы и равномерно заполняли фазовый объем, соответствующий распаду молекулы по заданному каналу.
В работах 143, 46, 48) предложен следующий метод эффективного задания начальных условий. Начало каждой траектории выбирается в окрестности точки фазового пространства, соответствующей активированному комплексу, и дважды рассчитываются траектории с этими начальными условиями. Один раз уравнения движения рассчитываются с прямым, а второй раз — с обратным временем. "Склеивая" эти траектории, в дальнейшем обозначаемые г' и г, мы получаем траекторию движения возбуж- 71 денной молекулы, приводящую к распаду. Такое задание начальных условий обеспечивает эффективную выборку траекторий, приводящих к распаду. Равномерное заполнение, фазового пространства в окрестности точки„соответствующей активированному комплексу, позволяет равномерно заполнять траекториями фазовый объем, связанный с распадом по данному каналу.
Очевидно, что такая методика выбора начальных условий не гарантирует равномерного заполнения всего фазового пространства, поэтому все вычисляемые при таком моделировании величины относятся к распаду по заданному каналу. С помощью этой модели можно вычислять функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада, которая является детальной кинетической характеристикой мономолекулярной реакции )406). Мак. симальным временем спонтанного распада называется временной интервал между двумя последовательными прохождениями траекторией окрестности активированного комплекса с последующим необходимым распадом. За зто время часть распадной траектории т' должна пройти область фазового пространства, соответствующую возбужденной молекуле, а затем возвратиться к области активированного комплекса, но уже с такими направлениями импульсов, которые непосредственно ведут к распаду молекулы.
Максимальное время спонтанногг аспада является случайной величиной, так кэк начальные условия выбираются случайно. Функция распределения Пт) этой случайной величины может быть определена при статистической обработке результатов моделирования. Используя эту функцию, можно получить константы скорости распада при различных видах активации молекулы. Функция Пг) характеризует, например, распределение времени жизни активной молекулы АВ" (без столкновения с частицей среды М), образованной в процессе рекомбинации А + В - АВ". Такая молекула может спонтанно диссоциировать или дезактивироваться путем столкновения АВ* + М -ь АВ + М.
В суммарном процессе рекомбинации существенно распределение времени жизни по отношению к спонтанному распаду и к дезактивации. Следовательно, для вычисления константы скорости реком. бинации (или связанной с ней принципом детального равновесия константы мономолекулярного распада) необходимо знать |(г) . Часть распадной траектории г', определяющая максимальное время спонтанного распада, моделирует процесс распада долгоживущего комплекса АВ" А + В. "Склеенные" траектории моделируют акт соударения А +  — АВ" — А + В. Заметим, что некоторые траектории, построенные по такой методике, относятся к упругим соударениям, и, следовательно, их вклад в функцию распределения по максимальным временам спонтанного распаде не должен учитываться. С помощью такого подхода можно моделировать и реакции вида А + ВС АВС" ~ АВ + С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
