Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Методика позволяет задавать начальные условия в конфигурационном пространстве независимо от числа атомов во фрагментах А, В, С, что очень существенно в случае.многоатомных молекул. Воспользуемся геометрическими представлениями, которые обычно применяются в теории мономолекулярных реекций )164), для определения конфигурации активированного комплекса. Будем рассматривать колебание молекулы как движение точки в конфигурационном пространстве. Путь этой точки из области стабильной молекулы в область продуктов реакции с наименьшей энергией называется координатой реакции.
Рассмотрим профиль потенциальной энергии вдоль координаты реакции 72 Точку конфигурационного пространства, соответствующую на этом профиле максимальной энергии, будем ассоциировать с активированным комплексом. Таким образом, активированный комплекс может быть определен как точка перевала ППЭ, ведущего из долины реагентов в долину продуктов. Опишем задание энергии в активированном комплексе. Пусть Ее— разность энергии нулевых колебаний реагента и активированного комплекса.
Молекула классическим путем может перейти из области реагентов в область продуктов, если ее энергия Е' больше критической энергии Еч. В активированном комплексе полную внутреннюю энергию молекул можно локально представить в виде суммы: Е =Ее+Е„+Е„+Е„, (3.87) где Е, — энергия движения вдоль координаты реакции; ń— энергия нормальных внутренних колебаний активировайного комплекса; Е,. — энергия вращения.
Поступательное движение центра масс исключено из уравнения движения. Аппроксимируем потенциальную энергию у в окрестности точки перевала ППЭ квадратичной формой: дУ У (Чз + ЬЧ1 У (Че! + ~. — Лог + асг чц 1 2 + У т —. ЬЧЬС;, 2г —,,,%Ч) а 3. ч„ (3.88) Запишем гамильтониан в виде суммы квадратичных форм, учитывая приближение (3.89): У = '/, (Тр,р) + 'lр ('ч'ВЧ,ЛЧ) + Ее. (3.90) где Е„= У(Че), з Ри с Ч вЂ” вектоРы импУльсов и пРиРащениЯ соотВетствУющих координат. Так как матрица кинетической энергии Т вЂ” положительно.определв+ ная. то всегда существует матрица В, удовлетворяющая свойствам [371: В" ° Т '- В Е; В ° ч' ° В =Л, где Š— единичная матрица размера (л Хл). Л вЂ” диагональная матрица того же размера с диагональным элементом ш', который является квадратом частот собственных колебаний активированного комплекса.
Обобщенные координаты 0 и соответствующие им обобщенные импуль сы нормальных колебаний Р выражаем через исходные координаты и импульсы: 0'(Оь-'О'! =ТЯ В.Ч'; Р)(Ф.,..Р)! =Т-" В.р; (391! и и где Че — точка перевала ППЭ; Ь Ч вЂ” смещение в конфигурационном пространстве. Обозначим через уо элемент матрицы Ч, где иу = 3т ((/дЧ;ВЧ( ) р, причем (д()/дс;)(ч =О для всех 1, так как Че — точка перевала.
Тогда в матричной форме уравнение (3.88) имеет вид О(Ч,+ЛЧ! = и(цч) + 1,(ЧЛЧ,ЛЧ!. (3.89) Векторы Ог, связанные с отрицательными значениями диагонали матрицы Л, являются касательными к координате реакции. При движении точки конфигурационного пространства по этим направлениям происходит убывэ ние потенциальной энергии.
В дальнейшем мы будам говорить об этих направлениях как о координатах реакции в локальной области точки перевала. Положительные значения диагонали Л вЂ” квадраты частот нормаль ных мод внутренних колебаний, нулевые связаны с полным импульсом и моментом импульса системы. В окрестности точки перевала, в которой удовлетворительно выполняется соотношение (3.90), полный гамильтониан системы представпяегся в виде суммы гамильтонианов нормальных колебаний и К=Ее+ !=1 (3.92) где х, = й[(Р.')' + ш~ ИО.') ] — энергия различных колебаний — представляется следующим образом: 7( 7-е ь (7е х ! л л' м~< е видов нормальных (3.93! Те + (те е д 1 у т' .>о ' г ! 3.94! Е = Х 3('.
= Те+(7с, т ~ / г г' / где Т = 1сХ[Р,'(О)) и (7~ = т)Ест.[ЬО](0)] — начальные кинетическая и потенциальная энергии соответствующих нормальных колебаний. В точке активированного комплекса можно дифференцированно воэ буждать нормальные колебания, что позволяет исследовать влияние началь ного возбуждения различных нормальных мод на динамику процесса. В численных экспериментах, как правило, задавалась лишь кинетическая энергия нормальных колебаний.
Расчет траекторий проводился с. исполь зованием исходного потенциала, а локальное разделение полной энергии на энергии нормальных колебаний проводилось только в точке перевале П ПЭ и использовалось для задания начальных условий. Предложенная методика моделирования была применена к расчету молекул типа (чтО и СНРт [43, 47, 48]. Динамико-статистическое описание возбужденных молекул Реакции мономолекулярного распада, идущие без барьеров активе ции, не имеют на ППЭ точек перевала, которые можно было бы связать с критической поверхностью, отделяющей область активированного ком.
плекса от области продуктов. Поэтому методику, описанную выше, применить не удается. Дпя такого типа реакций в работе [49] предлагается динамико-статистическое описание, позволяющее на основе относительно небольшого числа траекторий делать выводы о динамике процесса. Как уже отмечалось, одним из основных в теории мономолекуляр ного распада является вопрос о виде функции распределения по временам жизни изолированной молекулы. Эта функция представляет собой детальную кинетическую характеристику, позволяющую оценивать время процесса перераспределения внутримолекулярной энергии, а также константу скорости реакции. динамико статистический подход основан на исследовании устойчи. вости функции распределения по временам спонтанного распада по отноше.
нию к вариации расположения критической поверхности и позволяет, исходя из относительно небольшого числа траекторий, делать заключения о виде этой функции. Будем рассматривать траекторию молекулы в фазовом пространстве. Определим величину т как время, за которое изображающая точка из заданной начальной области фазового пространства достигает некоторой поверхности 8„. Если точку в начальном Фазовом пространстве выбирать случайным образом, то т будет случайной величиной, которую можно охарактеризовать некоторой функцией распределения т'(т), связанной с 8„. Если 8„соответствует критической поверхности, то функцию Г р (т) можно испольэовать для вычисления константы скорости распада. Для надежного определения ткл (т) в случае сложных молекул требуется такое большое число расчетов распадных траекторий, которое в настоящее время неосуществимо.
Вид Функции гкр (т) можно получить, как зто обычно и делается, на основе относительно небольшой выборки. При этом все же остается неясным физический смысл полученной функции. Действительно, предположим, что при заданных критической поверхности и начальных условиях прн относительно малой выборке ни одна из траекторий не приводит к распаду зе время машинного счета.
Машинное время расчета траекторий всегда ограниченно изза накопления ошибок интегрирования, Это не означает, естественно, что тир (т)—: . О. Чтобы выяснить вид функции тк„(т), необходимо увеличить выборку. Можно поступить по-,другому. Вместо критической, выбрать некоторую не силь но отличающуюся от нве поверхность и расположить ее в фазовом про. странстве так, чтобы ее достигали хотя бы некоторые тректории.
Это позволяет построить приближенную функцию г[т), отвечающую выбранной поверхности 8 . Варьируя зту поверхность в фазовом пространстве так, чтобы число достигающих ее траекторий увеличивалось, получим набор функций распределения г(8к,т). Если окажется, что г(т) плавно меняется от 8„к 8„„, то появляется возможность экстраполировать г(т) на ~кр(т) и получить Укр(т), вообще говоря отличное от нуля.
Из физических соображений можно ожидать, что "'истинная" функция распределения должна быть устойчива к варьированию 8„. )Такое предположение разумно по крайней мере для используемых изми гладких потенциалов. Это дает возможность ограничить число траекторий в отдельных выборках, убедившись в устойчивости получаемых резупь татов. Предлагаемая процедура позволяет также сократить сбъьчи вычислений. Выбирая резлнчные начельные области в фазовом пространстве, можно получить (ир (т), соответствующее тому или иному виду активации моле купы.
Койачная область, соответствующая положению критической поверхности, определяется из конкретных динамических расчетов. При достижении изображающей точкой этой поверхности происходит необрати. мый распад молекулы, наблюдаемый в численных экспериментах. Динамикестатистический подход позволяет также определять функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада.
Опишем один иэ возможных способов построения траектории, по которой изображающая точка фазового пространства движется между двумя последовательными пересечениями некоторой выбранной поверхности 75 8„. Будем строить искомую траекторию в два этапа. Сначала найдем путь, по которому изображающая точка фазового пространства из началь ного состояния движется до пересечения с заданной поверхностью.
Началь. ное состояние должно соответствовать активной молекуле. Вторая часть траектории строится следующим образом. Рассматривается движение из того же самого начального состояния до пересечения с Вк, но при этом в уравнениях движения время г заменяется на — г. "Склеивая" участки пути с прямым и обратным временами, получаем траекторию, которая выходит из заданной поверхности в фазовом пространстве, затем проходит через область, соответствующую активной молекуле, и снова возвращается к исходной поверхности.
Очевидно, что такой способ позволяет использовать траектории, рассчи. тываемые в прямом эксперименте, т.е. сокращает время машинного моделирования. Однако вопрос о равномерном заполнении фазового пространства при такой методике моделирования требует дополнительного исследования для каждой конкретной модели. Время т, за которое изображающая точка проходит "склеенную" траекторию, является случайной величиной. Выборку этой величины можно получить, варьируя начальное состояние в пределах условий химической активации. С помощью этой методики было проведено моделирование реакции мономолекулярного распада возбужденной молекулы типа СНз Е! (26].
Изложенные выше методы моделирования позволяют исследовать кинетику химических реакций с различными механизмами активации и распада многоатомных молекул вне зависимости от числа атомов, входя шмх в молекулу. На основе физически оправданных предположений делается переход от процессов молекулярной динамики к статистическому описанию кинетики реакций с помощью относительно небольшой выборки траекторий. Это позволяет создать эффективную численную методику изучения кинетики с использованием классических траекторий дви(кения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
