Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Так как для исследований, проводимых методом классических траекторий, быстродействие датчика случайных чисел не очень существенно (основное расчетное время тратится на численное решение систем обыкновенных дифференциальных уравнений), то равномерно распределенные случайные числа целесообразно генерировать с помощью несколько более медленного, чем линейный конгруэнтный датчик, метода, основанного на алгоритме Макларена — Марсальи [78, 329]. Метод Макларена — Марсальи является наилучшим из известных в настоящее время способов генерации случайных чисел на ЭВМ и позволяет получать последовательности случайных чисел с "очень равномерным" распределением, причем эти последовательности имеют практически бесконечные периоды [78].
Согласно алгоритму Макларена — Марсальи, один линейный конгруэнт. ный датчик заполняет таблицу случайными числами, а с помощью другого линейного конгруэнтного датчика из этой таблицы выбирается текущее случайное число. Хорошие результаты получаются, если использовать для заполнения таблицы случайных чисел хорошо зарекомендовавший себя во многих исследованиях (64) датчик К„+ ~ = (Б'т Хч) пюг) (2че), (3.130) а для выбора из втой таблицы — датчик ул ч, = (23 у„) пют) (10з + 1) .
(3.131) Нормально распределенные случаиные числа удобно генерировать с помощью метода, основанного на том, что случайно ориентированный в пространстве вектор имеет нормально распределенные декартовы координаты (63) . Независимые нормально распределенные с математическим ожиданием, равным нулю, и дисперсией, равной единице, случайные числа гл и пз получаются из равномерно распределенных на отрезке (0.1) случайных чисел Ь, Ьз, ... с помощью следующего алгоритма (162): 1) образовать два случайных числа $~ и $т, равномерно распределенных на (0,1); 2) образовать гг 2$~ — 1 и гз =2$з — 1; зги числа равномерно распределены на ( — 1,1); 3) образовать з' =г~~ + гы Если з > 1. отбросить г, и хз и вернугься к шагу 1.
(Здесь происходит некоторая потеря зффективности.) Если з <1, то (зыиз) — случайная точка, равномерно распределенная в единичном круге; 4) образовать 2(пз тл = чг ч/ —— 3 (на зтот шаг затрачивается большая часть времени) . Этот метод также не является оптимальным по быстродействию, однако позволяет получать случайные числа с ".точным" нормальным распределением (64). Метод оценки параметров функции Распределения В таврии мономолекулярного распада основными являются вопросы о функции распределения знергии по продуктам реакции.
Решение этих вопросов требует тщательной статистической обработки экспериментального материала. Для статистической обработки эксперимента могут использоваться метод моментов и некоторая его модификация. Полный набор начальных моментов однозначно определяет Функцию распределения случайной величины [191) . Далее везде используются начальные моменты случайной величины. В методе моментов выбираются такие параметры заданной функции распределения, что значения моментов, оцененные из зксперимента, наилучшим образом приближаются моментами, вычисленными с помощью Функции распределения.
Наилучшее приближение находится по методу наименьших квадратов, который позволяет найти оценки параметров Функции распределения и доверительные интервалы зтих оценок (191). В модифицированном методе моментов рассьетривается не вся область изменения случайной величины, а лишь ее часть. Необходимость такой модификации связана с тем, что при анализе функции распределения по временам жизни получается выборка случайных величин. лежащая на огра- 88. ниченном интервале, хотя истинной областью изменения случайной величины является вся положительная полуось. Рассмотрим модификацию метода моментов.
Обозначим через Г(х) функцию распределения случайной величины х. Усеченным моментом случайной величины будем называть интеграл вида ь Мт =- >' х' 7 (х) 6 х, и (3.132) где [а, Ь! — отрезок, на котором фиксируется результат эксперимента. Область изменения случайной величины — положительная полуось. Полный набор усеченных моментов однозначно определяет функцию распределения на отрезке [а, Ь), если разложение У(х! по степеням х возможно. Действительно, пусть Г> (х) — 1> (х) --аь +а, х+ ... +а„х" + (3.133) тогда л л [ [7> (х! — Фз (х) ! т т>х:=)' [7, (х! — гз (х! ) (а„+ ...
+ ах хч+ ...! >>х ч х — а> [Мр> — М)з>! >= е (3,134) л где М»'' > =[ г(> т> (х) х' >Ух. и где $ — случайная величина с плотностью распределения ~(Е); М(Е) математическое ожидание величины $. Интеграл ./ может быть оценен величиной 1 х> д (сз) д м,>,„= (3.1 36) >у х=> Р(сх) Величина 7>т >х>осматривается как выборочное значение случайной ве- личины 1 х> д (Сх) с >у = — Х д( х= > ~(Ез) (3.137) где с з — независимая случайная величина. Если М("=М(т', то 7> (х) =Уз(х) на отрезке [а Ь!.Экстраполяция функции распределения за пределы отрезка [а, Ь) может быть произведена на основа физически оправданного предположения о монотонности крыльев функции распределения по временам распада.
Дпя того чтобы воспользоваться модифицированным методом моментов, необходимо определить статистические средние значения усеченных моментов и их статистические средненвадратические погрешности. Применим метод Монте-Карло (см. (63, 64! ) для оценки соответствующих интегралов. Интеграл ./ функции д (х) может быть представлен в виде .У =)д (х)»х=)7(х) д [х) Д ' (х) с(х=М(д (с) Ф($)[, (3.135) х х Среднеквадратическая погрешность / л равна а/ч/В. где д (х) ат =/ — с/х †./т, т /(х) а статистическая оценка с равна [3.138] (3.1 39) Пусть проведено В экспериментов и только Вр раз случайная величина попала на отрезок [а, Ь! .
Тогда (ич =Ил/И вЂ” оцейка площади под кривой функции распределения на отрезке [а, Ь[. Статистическая среднеквадратическая погрешность /)/„равна а =. [(Ин — Мч)/В) '. Для оценки более высоких усеченных моментов воспользуемся следующими соображенияьм. Пусть ч ~ мч /(ч) ° С Е [а, Ь! ][ О, с б [а Ь]. (3.140] Функция р (с) †.распределение случайной величины $ Е[а, Ь!. Выборка этой случайной величины получается из основной выборки при рассмотрении лишь Вр результативных опытов. Учитывая (3.140], получаем, что а-й момент случайной величины Р, связан с усеченным моментом исходной случайной величины /)/, соотноше- нием л Ь /' = !' х' р (х) дх =д/„' !' х' /(х] г/х и и (3.141] Рт =Ыо' 4(,. Математическое ожидание вели мны $т есть Р,, следовательно, можно воспользоваться Формулами (3.135) и (3.136] для статистической оценки Рт: 1 ал Рт Р,= — Х Я.
(3.142) Иль=~ Из Формул [3.139], (3.141] получаем статистическую оценку величины з-го усечения момента исходной случайной величины и ее среднеквадратическую погрешность: 1 в ,Р М,=мер = — Х Ь„ Вь= ~ (3344! (3.143) Можно использовать и более грубую оценку (3.1 45) При определении параметров функции распределения случайной величины используются нулевой и три первых момента распределения, так как с ростом порядка ьюмент все хуже оценивается выборкой.
Моменты высо- 90 Для описания функции распределения молекулы по вреыенам жизни используетс~ гамма-распределение (рис. 3.4). Приведем формулы, по которым вычисляются моменты и усеченные моменты гамма-распределения. Гамма-распределение имеет следующую платность: рь+! г (т) = — т ехр( — бт), 0~ т ( (3.148] Г(а+ 1) Допустимая область изменения параметров: а > — 1,() > О. Обычно рассматриввотся распределения с целочисленныьм значениями а. Производящая функция моментов гамма-распределения равняется а — ~ М' (т) =)' е" г (т ) д г = (1 — — ) о (3.149) Начальный момент з-го порядка случайной величины т, имеющей гамма- распределение, равен: Э М (О) Г(а ьз+1) М» = (3.150) с т Г (а+1) ()' Усеченный момент длн гамма-распределения аычислнетсн, используя рекуррентные соотношения.
Обозначим через Р, усеченный з-момент распределения на отрезке [О, Т [: т () ' ев Р, = — (' т У(т) дт =- к' 'е "дю (3.151) Г(а+1) е Г(а+ 1) о Для интеграла у(п) =/т" е ' дт запишем рекуррентную формулу о х 3 (л) = ~т" е г дт ь и у (л — 1) — х" е е (3.1 52) у (О) = 1 - е ' ". 91 кого порядка связаны с крыльями распределения, и, следовательно, они менее точно определяются выборками из генеральной совокупности. Для определения пареыетров функции распределения используется следующий функционал: 1,г-ч — т Ф (МО Ме) + (М3 ™1) + ( М2 чМ2) + 2 2 со р рт ч 2 ° — [чй-у"й) . (3.146) рз ГДЕ Рг — СРЕДНЕКВадратнчаСКив ПогРешности выборочных величин, входящих в функционал. Оценки ргполучены с помощью правила переноса ошибок [191[: 1с, (3.147) 2К 3 "Яз Раа З.д Вид геммереепредепеиип à — а=с: 2 — а=1; 3 — а=э Используя рекуррентное соотношение (3.152) н формулу (3.151), можно вычислять усеченный момент гамма-распределения: () ' Рт =- у(а+ з), (3.153) Г(ае 1) Приведенные алгоритмы позволили создать комплекс программ для численного исследования кинетических закономерностей на основе расчета классических траекторий движения.
Применение этого комплекса открывает новые возможности дпя исследований молекулярных процессов. Глава 4 РАСЧЕТЫ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ МЕТОДОМ КЛАССИЧЕСКИХ ТРАЕКТОРИЙ 1,МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБМЕННЫХ РЕАКЦИЙ В этом разделе рассмотрены примеры конкретных обменных реакций, для которых важная кинетическая информация получена из расчетов в рамках метода классических траекторий. При изучении обменных реакций обычно интересуются распределением энергии по продуктам реакции в зависимости от ее начального распределения по реагентам, масс участвуюших в реакции частиц, теплового эффекта реакции и т.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
