Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Использовались различные ППЭ, моделирующие реакцию с активационным барьером н без него. Начальное возбуждение молекулы соответствовало химической или термической активации. Найдено, что возможность рандомизации начального распределения энергии активной молекулы зависит от характерных особенностей ППЭ и полной энер. гии системы. Распределение энергии в продуктах соответствует равновесному для ЛПЭ без барьера в выходном канале ипи а случае сильного межмодового взаимодействия.
В работе [414) рассчитаны величины энергии, передаваемой за одно столкновение, в системах трехатомных молекул О, и Нт О с атомами инертных газов. Показано, что средняя величина энергии (зЕ>, передаваемой за одно столкновение, меньше >гТ во всем интервале исследованных температур (для системы Оэ — Аг — от 500 до 2500 К, для системы НзΠ— Аг — от 2500 до 10 000 К) .
Предполагалась экспоненциальная зависимость вероятностей энергетических переходов от величины средней передаваемой за одно столкновение энергии, предложенная в [422 — 424) . Существенным недостатком рассматриваемой модели вероятностей переходов является постулируемая а рг>оы независимость величины передаваемой энергии от внутренней энергии молекулы до столкновения.
Эффективность столкновений ()г в этом случае может быть определена из соотношения )),! (1 — чД,, ) = ( й Е >!>г Т (4.3) Рассмотрим более подробно результаты работ [52 — 54, 272[, где рассчитывались величины энергии, передаваемой за одно столкновение из поступательной во внутренние степени свободы молекулы, и величины среднего изменения колебательной энергии молекулы. Расчеты проводили для столкновений атомов Аг с пятиатомными тетраэдрическими молекулами метана, дейтерометана, силана и тетрафторметана. Методику расчетов см. в главе 3. Наиболее спорным и трудным вопросом в расчетах методом классических траекторий в настоящее время остается вопрос о выборе поверхности 1(>5 Таблица 44 Парвететры внутриыолекулярныл потенциалов !27.
94. 1701 Молекула -1 Энергия связи, зВ Длина связи, ч Константа жест кости, зВ/раа Постоянная Морзе, А равновесныл угол. рал 4,42 1,1 3,25 1,87 1.9105 4,42 3,48 4,86 1,1 1,46 1,32 3,25 1,81 1 1,65 1,87 1,63 1,93 1,9105 1,9105 1,9105 1 (7= '(7 [ехр( — [) ДВ ) 1[1 + ~ (т дарг 2 гдь (71 — энергия диссоциации связи; 01 — постоянная морзе; г3В; = В!в — Рс — удлиннение т-й связи; (гг) — константа жесткости; г) рт = угг реб— отклонение угла между связями т иг от равновесного угларогр Величины параметров потенциалов внугримолекулярного езаимодействйя для исследоеанных молекул представлены в табл.
4.4. Взаимодействие между атомами инертного газа и атомами молекулы задавалось с помощью потенциала Леннард-Джонса У =а ~~ — ) — 2( — ) (4.5) где с — глубина минимума; о — абцисса точки потенциала, равного нулю. Для проверки корректности используемого потенциала взаимодействия атома аргона с атомами водорода а молекуле метана рассчитывался суммаРный потенЦиал взаимоДействиЯ СНе с атомом Аг, котоРьгй сопоставлЯлся с экспериментальными данными, полученными по измерению вязкости газов [41! . Для расчета суммарного потенциала использовалась следующая процедура усреднения, которая носит общий характер и может применяты:я для п(юверки других потенциалов взаимодействия.
Так как потенциал взаимодействия атома инертного газа с каждым из атомов молекулы метана аддитиаен, то достаточно усреднить потенциал взаимодействия атома Водорода, находящегося на расстоянии Во от центра, по всем положениям атома инертного газа. Выберем систему координат таким образом. чтобы атом Н находился на оси г (рис. 4ПВ) . Пусть взаимодействие атомов Н и Аг описывается потенциалом (/(В) . Необходимо вычислить потенциал взаимодействия Иг [р), усредненный по всем возможным положениям атома аргона на потенциальной энергии.
Необходимо иметь в виду, что при численном моделировании обычно используются весьма приближенные и упрощенные потенциалы внутри- и межмолекулярного езаимодейстаий, поэтому практически интересными являются лишь те результаты траекторных расчетов, которые мало зависят от неизвестных параметров потенциалов [307) . В рассматриваемом случае внутримолекулярный потенциал Взаимодействия задавался в виде сферах радиусом р: 2е ИГ (Р) = — «г(р [ ггО у (Я) Р 5(пО, (4.Т) 4зр' о о где з(пОРзг/Ос(Р— площадь элемента поверхности сферы радиусом Р; 4зрт — площадь всей поверхности сферы.
Так как атом Н расположен на оси з, то «Г (Я) не зависит от угла Р, следовательно, 1 ИГ (Р) = — «(г' (Я) з(п Ог(О. 2 е (4.8) Применяя теорему косинусов Яз = Яез +Рз — 2Яе рсоа О и делая замену у = = Я Яое + Рз — 2ЯеРсезО, попУчаем (Ле+ Р« ьу(Р) )" У(У)гГУ. 4я Р (л,-л«* (4.9) В случае. когда потенциал взаимодействия в системе Н вЂ” Аг описывается выражением вида (4.6), суммарный потенциал взаимодействия атома аргона со всеми атомами молекулы СНч имеет вид е (ло+Й* Га" 2оэч сэ еоа Г 1 б 3 ~ У 6 ЯеР (ле — Р«' У У Р ЯоР (Яе+Р) 1 [ ео ( 1 1 [ се (Я Р)ч ~ ВЯ ~(Я )10 (Я ч «10[ б' (4.10) где аем -сэ/р описывает дальнодействующее притяжение атомов С и Аг. Величина см однако, мала [160), поэтому вкладом притяжения атомов С и Аг при вычислении потенциала взаимодействия в системе СНч — Аг можно пренебречь.
На рис. 420 сопоставлены рассчитанный по бюрмуле (4.10) усредненный потенциал взаимодействия СНч с атомом Аг и потенциал, полученный из экспериментов по измерению вязкости [41 ): Иг(Р)=4е~~-) — ~-) ], о=366А, е=1,10.10 'эВ. (4.11) Р Р Видно, что рассчитанные и зкспериментальнью данные достаточно хорошо согласуются между собой, и, следовательно, использование аддитивных потенциалов для описания взаимодействия атомов инертного газа с тетраздрическими молекулами достаточно корректно. Из согласия экспериментальных и расчетных денных можно сделать вывод о правильности параметров потенциала взаимодействия в системе Н-Аг, найденных в работе [209) и использованных нами при расчетах средних вели мн энергий, передаваемых за одно столкновение, Аналогичная процедура расчета усредненного потенциала была применена для описания взаимодействия в системе СЕч — Аг.
Использовались два различных потенциала взаимодействия атомов г и Аг, параметры крторых даны в работах [160) и [260) . Оказалось, что усредненный потенциал взаимодействия в системе Срч-Аг в обоих случаях не согласуется с экспериментальными данными [41) (рис. 421). В связи с этим была решена обратная задача восстановления потенциала взаимодействия г-Аг 107 Рос 4.
1Д Система координат, исполь зуеМая при усреднении потенциала взаимодействия Н вЂ” Аг по всем воэ. можным положениям атома Аг нв сфе ре радиуса р Рис. 4.20, Потенциал взаимодействия СН вЂ” Аг 1 — результат усреднения по пател. циалу Н вЂ” Аг !2091; 2 — эксперимвн. тельные данные !41 ! Рис 4.21. Потенциал взаимодействия СР,— Аг 1 — результат усреднения по потап. циапу Р— Аг !200!; 2 — экспериментальные данные !41), 3 — результат решения Обратной задачи иггтг,эй г 1 е,й гг Рос.
4.20 Рис. 4.21 из экспериментальных данных по потенциалу взаимодействия в системе Сге — Аг. Параметры потенциала е и 0 подбирались таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений потенциала взаимодействия СЕе с атомом Аг, полученного из зксперимента от усредненного потенциала, была наименылей. Использовалась процедура минимизации, реализующая метод наискорейшего спуска (156!.
В результате расчетов были получены следующие оптимальные параметры потенциала Леннард-Джонса [4.5): е = =7 мзВ, 0 = 3,53 Л. Использованные при расчетах величины знерми, передаваемой за одно столкновение, значения параметров потенциалов ыежмолекулярного взаимодействия приведены в табл. 4.5. Величина оцгибки при пртоведении расчетов методом Монте-Карпо пропорциональна величине 1У э, где 1У вЂ” число рассчитанных траекторий. Для каждой пары условий (поступательной температуры Т и внутренней Н-Аг г-Аг энергии молекулы Е; интегрировалось от 100 пеламетвы ООтенциапОО езеимОлейетеию до 200 траекторий, т.е. в сичтепвх Н-Аг и Р-Аг статистическая ошибка расчетов составляла около 10)Ь.
система с ° 10, зп О,П Численное интегрирование уравнений движе- 4,73 3,54 ния проводили с исполь- 7,00 353 зованием процедуры Кутта-ьЛерсона (см. [324) ) . Время счета одной траектории длиной 1О ' с на ЭВ)4 БЭСМ-6 составляло от 1 до 5 мин. Сохранение энергии вдоль траектории при численном интегрировании выполнялось с точностью 10 эВ; с такой же точностью вычиспялись величины изменения внутренней, колебательной и вращательной энергий молекулы. Проведенные расчеты показали, чтоабсолютные значения величин (ЬЕ; > 1 и (ЬЕ~>увеличиваются с ростом внутренней энергии молекулы, что обусловлено ростом плотности энергетических уровней молекулы и ангармонического взаимодействия между нормальными колебаниями.
Величины (Ь Е 7> и (ЬЕП > увеличиваются с повышением температуры (рис. 4.22) . Напротив. величины О; и О„(см. главу 3) слабо убывают с ростом температуры. что согласуется с экспериментальными данными [90, 422) . Ниже приведена сводная таблица полученных при расчетах значений О; и О„для различных значений поступательной температуры и внутренней энергии исследуемых молекул (табл.
4.6) . На рис. 4.23 приведены рассчитанные зависимости величин бг (4.12) от поступательной температуры для исследованных систем, а на рис. 4.24 — зависимости О„от начальной колебательной энергии. Как видно из рис. 4.23, величины ))О падают с ростом поступательной температуры, что согласуется с экспериментальными данными об эффективности столкновений. С ростом начального уровня колебательного возбуждения величины О„и О; возрастают. Большой интерес представляет вопрос, при каких значениях прицельнсь го параметра наблюдается наибольшая передача энергии из поступательных во внутренние степени свободы молекулы? На рис.
4.25 представлены гистограммы величин средних квадратов изменения внутренней и колебательной энергии молекул метана при столкновениях с атомом аргона. Видно, что наибольший вклад в передачу энергии дают столкновения с прицельным параметром Ь = 2 е 3 А. Из результатов расчета (см. табл.
4.6, рис. 4.23 — 4.25! видно, что наибольшие значения ()г получены для молекулы 8!Нч, меньшие — для СН4 и СО„, наименьшие — для СЕ4. В обратном отношении находятся коэффициенты жесткости деформационных колебаний перечисленных молекул (см. табл. 4.4). На основании этих результатов и рассчитанной зависимости величины среднего квадрата изменения внутренней энергии молекул от прицельного параметра можно предположить, что реализуется следующий механизм передачи энергии во внутренние и колебательные степени свободы молекул при столкновениях с атомами инертных гааов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
