Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 25
Текст из файла (страница 25)
При расчетах использовалесь традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили: 2,5 А для реакций (4.1! и (4.(!! и 3,0 А для реакций (4.((!!.
При подборе параметров поверхностей потенциальной анергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Максвелла.
Для каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 Тебличл 42 Оценки алин волн Ле Бройля тупетельэнергия, Прнвелен мессе л ° 6,02 10 0.081 0,306 0,1 31 1о,га 7,78 9.76 8,38 2,17 6,08 1,3 0,6 0.6 Оьн, О+ Н, Н +О, квантового числа молекулы рассчитывались 200 — 500 траекторий; таким образом, статистическая ошибке при расчете сечений реакции не превышала 10 — 15%. Расчеты проводились на ЭВМ БЭСМ-6 по программе [109[, написанной на языке АЛГОЛ.60. Равномернораспределенные псевдослучайные числа, используемые при задании начальных условий траекторий, генерировались с помощью метода Макларена — Марсальи [329[, численное интегрирование уравнений движения, задаваемых в гамильтоновой форме, проводились методом Кутта-Мерсона [324), время интегрирования одной траектории на ЭВМ БЭСМ-6 составляло в среднем 3-4 с.
Контроль точности вычислений при интегрировании индивидуальных траекторий осуществлялся по сохранению полной энергии (значение гамильтониана сохранялось с точностью до 1%! и каждой из компонент момента импульса (0,1%) . Для взаимодействия О+ )т)т (у) рассматривались е = 0; 5; 10; 20; дпя О + Нт [е) — е = 0; 1; 3; 5; дпя 8) + Оэ (е) — у . 0; 5; 10; 20. На рис. 4.3 для реакции (4.11) приведены значения максимального прицельного параметра, при котором происходит реакция обмена.
На рис. 4.4— 4.6 показаны рассчитанные зависимости уровневых сечений реакции обмена от поступательной энергии. На рис. 4.7-4.9 приведены зависимости уровневых коэффициентов скорости реакций обмена от обратной температуры, полученные в результате интегрирования рассчитанных сечений по распределению Максвелла. На этих же рисунках даны зависимости коэффициентов скорости реакций обмена от номера колебательного уровня.
Для оценки влияния колебательного возбуждения реагентов уравневые коэффициенты скорости реакций представлялись в виде Ег — Ее = гтеехР (а ), )т Т (4.2) где (т „— коэффициент скорости реакций с г-го, а йе — с нулевого колебательного уровня; Т вЂ” поступательная температура; Е„, Ее — энергии уровней. Величина а характеризует далю колебательной энергии, идущую на пре. одоление активационного барьера. Значения а для каждой из реакций определялись путем аппроксимации рассчитанных уровневых коэффициентов скорости реакции прямыми в координатах 19 (й 7(тц) — 04343 [ (Е, — Ее)( 7)тТ! (Рис. 4.10) . Полученные значения составили: 0,50 — для реакции (4.1!; 0,31 — для реакции (430; 0,24 — для реакции (4.110.
Значение ав =0,31 (реакция (4.11!! хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными в рабате [211! . 97 Алег " Рис 4.3. Зависимость максималмгого прицельного параметра, при котоРом происходит реакции обмена, ат поступательной энергии реагейтое (взаимодействие О+Н,(г)) 1-«=0: 2 —.1: 3 — 3; 4-«=б Рис. 4.4. Зависимость сечений реакции обмена О+ М, («) МО+ М от постугмтельной энергии реагентов 1 — «=0: 2 — б: 3 — 10; 4 — «20 б", Я) 4 Р Еэб 4 2 Е16 Рнс.
цб. Заенсимость сечений рюкцин обмена О+ Н, («) — ОН + Н от псступатель, ной анар гни реагентов 1 — «=0: 2 — 11 3-3; 4 — «б Р«с. 4.б Зависимость сечений реакцниобмена М+ О, («) МО+ О отпоступетальной энергии реагентов 1 — «О; 2 — б; 3 — 1О; 4 — « =20 96 (10йги'веет'т ') (! И)(гиг иэеэ 'г г) 4222 44 4,54 гтт 28 е Гзву/Т, К' 4313 44 43 Р 2 4 г /444ттб К г Рис. 4 7. Зависимость рассчитанных у ров нее ых коэффициентов скорости реакции обмена О+ и (г) -ИО + и от обратной температуры (е) и номере колебательного уровне молекулы азоте (б) ег 1 — и =0: 2 — Б: 3 — 10; 4 — г =20) 6: 1 — Т=2000К; 2 — 2600 К; 3- Т= =3000 К Рос. *8.
Зависимость рассчитанных уровневых коэффициентов скорости реакции обмена О + Н, (г) — ОН + Н от обратной температуры (э) и номера колебательного уровни молекулы водорода (б) е: 1 — г = 0; 2 — 1; 3 — 3: 4 — г =Б; 6: 1 — Т=2000К; 2 — 2БООК: 3 — Т= = ЗООО К Наиболее последовательной является аппроксимация сечений реакций (4.!) — (4.!)Ц в виде и-0 (ЕЕт + ТЕе — е ), е — порог реакции, Π— функция Хевисайда, б и Т характеризуют участие в реакции поступательной и колебательной энергии. Для реакций (41] — (4))!) б = ОЯ; 07; 05, у = Об! 02; 0 1.
При этом )ге = Аехр ( ( — Ее + ТЕг ) l (бХТ) ) . на рис.4 12 приведены зависимости среднего угла рассеяния Р ~атакующего атома от его начальной поступательной энергии для нереакционных траекторий, а также аналогичные зависимости для угла рассеяния утэ атома, полученного в результате реакции обмена. Для всех реакций чтг приблизительно линейно убывает, а Рт возрастает с увеличением поступательной энергии налетающего атома.
Видно, что Р, и Рт слабо зависят от колебательного возбуждения реагентов. Энергетические распределения, усредненные по распределению Максвелла, приведены на рис. 4.13. а угловые распределения — на рис. 4.14. На рис. 4.15 представлены зависимости расстояний между атомами от времени для обменной реакции. Согласно расчету реакции протекают за время (2Б4) 10 '4 с. Таким образом, мОжНО подввотн некОтоРые итОгИ ПРоведенного матема-' тического моделирования атомно-молекулярных взаимодействий. 1.
На основе экспериментальных данных по константам скорости реакций обмена построены (.ЕРВ-поверхности потенциальной энергии для рассматриваемых взаимодействий. 2. С помощью построенных потенциалов рассчитаны уровневые сечения и коэффициенты скорости реакций обмена и диссоциации для различных колебательных состояний реагирующих молекул. Оценена эффективность ~цЫ(оР моиь'. с') М ("и Н) Ес.,36 р,арпд /47 Р,.ИУ Р4 РХ Р 5 /Р Ык ~Я3У~ С' йгс.
4.9 гю 4 к ю а,н 4 Ф /У 44МР— г„-~„ МТ е .~ю 4 ' ~ ЕэВ и . ~гг т(4 зги )У Е2 Р4 44 ЕЕ !2Е Ф)г 4Е М /Л7 /60 ЕЕ,!»г Щ, зйа!) р, град Рис. 4. 13 Рис. 4. 14 Рис. 4 13. Распределение молекул ОН, обре зуюимхся в результате реакции обмена О+Н»(» = О) - ОН+ Н (а) имолекулН,при нереакционных взаимодействиях О» Н, (» =01 (б) по внутренней энергии Е» Рис. 4.
!4. Распределение углов рессеянип и, (а) и Р» (б! для взаимодействия 0 + Н, (» = 01 Рис. 4.15. Зависиьюсть расстояний между атомами О, Н' и Н" при реакции обмена О+ Н, ОН + Н от времени Е,Ф ! — ЕОН .- 2- 1)Н Н,, 3 — ()ОН,. У г .! 4 ~уй'»т Рис. 4'. Рб Рис. 49. Зависимость рассчитанных уровнавых коэффициентов скорости реакции обмена М + О, (») - НО ь О от обратной температуры (а) и номера колебательного уровнп молекулы кислорода (б! а» 1 — » =О; 2 — 5; 3 — 10; 4- » =20! б: 1 — Т=2000К; 2 — 2500К; 3- йц = 3000 К Рис. 4.
10. Сопоставление эффективности колебательной энергии длп рассматриваемых реакций Тонки — результаты расчета уровневых коэффициентов скорости обменных реакций: прямые построены методом наименьших квадратов; 1 — О+ Н, (»1 . НО + Н, а=050; 2 — О+Н,(»1-0Н+Н, а=03); 3 — Н+0»(»1 "НО+О, а=024 Рис. 4.11. Зависимость средней внутренней энергии Е; от начальной поступательной энергии реагентов Е для молекул Н, при нераакционных взаимодействиях О+ Н» (»1 !а) и для молекул ОН, полученнь»х в результате реакции обмена 0 + Н, (»1 -ОН+ Н (б! 1 — » 0; 2-); 3 — 3! 4 — » 5 Рис 4.12.
Зависимость среднего угла рассеян»я Р, атомов 0 при нерезкционных взаимодействиях 0 + Н, (»1 (а) и среднего угла рассеяния Р» в»омов Н, полученных в результате реакции обмена 0 + Н» (»1 - ОН + Н (б) от начальной поступательной энергии столкновения ! — » =0; 2 — ); 3-3; 4-» =5 1б( колебательной энергии для каждой из рассматриваемых обменных реакций.
3. Получены энергетические и угловые распределения продуктов рассматриваемых обменных реакций. 2. МОДЕПИРО8ДНИЕ РЕДКЦИй РЕКОМ8ИН*ЦИИ Таблица 43 Параааатры раапрецапеиий ыппекуп аалавсаа, аезааусааюхсп и Результата реакции лакаыбинацпп, по аиутлаапай и кппебатапьипй апсюгпп < Ег >. а8 КЕ18 <Еа(ЕС> < ЕС >,ав Т,К 0,239 0,303 0,293 0,825 0,882 0,851 4.277 4,295 4.255 3,550 3,729 3,854 102 Численные исследования реакции рекомбинации атомарного водорода проводились на основе теории резонансного комплекса [452! и с помощью траекторных вычислений в фазовом пространстве взаимодействующих ато. мов [306, 401!. Различные схемы траекторных расчетов использовались при моделировании реакций рекомбинации брома [135, 232, 233[, кислорода и водорода [302! в присутствии инертных газов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
