Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Динаьмческие расчеты позволяют классифицировать характерные особенности ППЭ для разных видов обменных реакций. При наличии'достаточной экспериментальной информации может быть решен вопрос об адекватности модели ППЭ дпя рассматриваемой реакции.Запевая различные начальные раслредепения энергии в реагентах, делают выводы об эффективности той или 92 иной формы энергии в данной обменной реакции. Моделируя равновесные и неравновесные начальные распределения энергии в реагентах, получают сечения процессов и распределения энергии в продуктах, соответствующие как термическим реакциям, так и неравновесным процессам. Исследованию обменных реакций атома и двухатомной молекулы методом классических траекторий посвящено болтов количество рабе~.
В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. (284„345, 365, 366, 368, 369) исследована влияние локализации барьера ППЭ на характер кинети ческого поведения молекулярной системы, Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС вЂ” АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается ва внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случаев говорят о смешанной поверхности.
Показано. что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для энде термических. Определены функции распределения энергии между про дуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотерми. ческих реакций притягивающий характер потенциала обусловливает силь ное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуж дений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера.
Показано, что поступательная энергия реагентов более эффектна~~ в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. В работе (448) исследованы колебательные переходы в реакциях замещения Н ч Н, ( У-1,2) -«Нт ( г=1,2) + Н, Н+ НС(( и =1, 2) - НС(( К= 1, 2) + Н. С)+ НС!( и=' 1,2) НС!( У=1,2) + С! с использованием потенциала ЕЕРВ.
Показано, что колебательное воэбуж дение исходных молекул понижает энергию активации во всех этих Реак. циях, причем степень этого понижения зависит от комбинации масс Ядер. Показано также, что подобный реакционный путь изменения колебатель ной энергии является эффективным механизмом колебательной релакса ции при достаточных концентрациях атомарного газа. Значительная доля расчетов, выполненных методом классических треск. торий, посвящена реакциям Н+Хз~НХ+Х,Х+Нт ~~НХ+Н, Х =Р,С(, Вг, !.
Экспериментальные данные, полученные при исследовании этих реакций в молекулярных пучках, позволяют с большой точностью строить поверх. ности потенциальной энергии и сопоставлять полученные в результате расчетов энергетические и угловые распределения продуктов реакций с экспериментальными данными. Поверхности потенциальной энергии дпя этих реакций, как правило, строятся в виде !.ЕРБ (см. главу 3), однако есть работы, где используются и другие формы попуэмпирических потенциальных поверхносгей. В работах (408, 419, 448, 450) в температурном диапазоне 300 — 2000 К 93 исследованы реакции Вг + НВг, С! + НС), Е + НЕ.
Получены зависимости констант скорости от темпеРатуры, колебательного и вращательного состояний молекулы. Имеет место хорошее согласие с экспериментом дпл энергетических и угловых распределений продуктов реакций. В работе (370) исследована роль колебательного возбуждения реагентов лри протекании зндотермических реакций; С!+ НС! (г) Н+С(,, !+ НС! (г) С)ч Н), !+ НС! (г) -(С!+ Н, причем для повышения эффективности вычислений рассчитывались скорости обратных процессов, использовался принцип детальнщ о равновесия.
Работа [117! посвящена расчету методом классических траекторий сечения реакции 0('(7) + Не (Х'Х' г) - НО(ФП„„') + Н('О) длл различных колебательных состояний г молекулы азота, которал считалась колеблющейся, но невращающейся. Потенциал взаимодействия строился с помощью метода выключающих функций, подгоночные параметры потенциала подбирались исходя из спектроскопических данных для молекулы НтО. Принятая схема статистических испытаний аналогична схеме работы [299) с тем отличием, что значения прицельного параметра сканировались.
Сечения реакции обмена рассчитаны длл 2, 8 и 14-го колебательных уровней молекулы азота. Получено, что колебательная энергия является более эффективной для рассматриваемой реакции, чем гюступательнал. Рассчитаны распределения образующихся в результате реакции молекул НО ло колебательным состояниям. Было получено, что дисперсия получающихся распределений сильно возрастает с увеличением г — колебательного уровня молекулы Нт и Ул — относительной скорости реагентов. При г = = 8, Ул = 0,8 ° 1Ое см(с и г =2, Ул =1,0 ° 10' смlс молекулы ЙО практически равномерно распределены по энергетически возможным колебательным уровням.
По оценке авторов работы П17), статистическая ошибка расчетов составляле 20 — 30%. В работе [293) исследовалась обменная реакция О ( з Р ) + Н О ~ ~ ~ ~ ) О Н ( з ! ! ) + в интервале температур 300 — 1000 К. Использовалась поверхность потенциальной энергии в форме (.ЕРЯ с одним подгоночным параметром Ь, который выбирался исходя из согласия расчетных и экспериментальных данных по коэффициенту скорости реакции обмена в рассматриваемом диапазоне температур. Величина Ь составила 0,0885. В результате расчета были получены сечения реакции для О, 1, 2, 3 и 4-го вращательных и 0-го и 1-го колебательных состояний молекулы Нт. По полученным сечениям были рассчитаны скорости реакции для 0-го и 1-го колебательных уровней молекулы.
Для иллюстрации возможностей динамических расчетов рассмотрим более подробно исследования влияния колебательного возбуждения реагентов на сечения и константы скорости обменных реакций, проведенных в работах (109, 115), О(ЗР) +Н (Х~т~ ) +()О(Х2(!) +(Ц(43) (4. 8 О (эР) + Нт [Х'Х;, х ) -~ ОН (Х ! Ц + Н (~3) . (43 Ц М( Я +От(Х ~х г) . ЙО(Хз(!) +01 Р) (4.0 0 Гв бли цв 4.1 Параметры построенных ЬЕРВ-поеерхностай потенциальной анергнн Реакция Параметр потенцнапа 14.1П) 14.11 14.111 для различных значений колебательных квантовых чисел н реагирующих молекул [109, 11б!.
Поверхности потенциальной энергии для реакций (4.1) — (4.110 строились в виде 1 ЕРБ с тремя подгоночными параметрами с,, ст, ст [309). 8 этом случае поверхность потенциальной энергии трех взаимодействующих атомов имеет вид [3.12) . Значения Ят, Р,, ))1 при расчетах выбирались в соответствии с данными [160! . Для определения значений параметров сы с,, с, проводипсл оптимизационный поиск, минимизирующий значение целевой функции 3 15 (~9 Угр (Т~) (®т (Т1) ) ) ) ! -1 (4.1) ~ де др — рассчитанное методом классических траекторий, а х, — экспери. ментальное [89! значение константы скорости реакций обмена: Т, = 2000 К, Т. =2800 К, Тт =3000 К. Минимизация целевой функции (4Л) осуществ. палась методом Пауэлла (см.
[189, 374! ) . Полученные в результате расчетов значения подгоночных параметров с,, а также остальные параметры используемых ППЭ приведены в табл. 4.1. На рис. 4.1 приведены пинии уровней построенной потенциальной поверхности дпя случая коллинеарного расположения атомов (реакция О+ Нт ~ОН+ Н) . На рис.
4.2 для этой же реакции даны зависимости потея. циальной энергии вдоль пути реакции для этого же случая. Описанная процедура восстановления реакционного потенциала привлекательна тем, что использует небольшое число доступных экспериментальных данных. С другой стороны, построенный таким образом потенциал является сугубо эмпирической функцией и должен проверяться путем сопоставления с результатами квантовохимических расчетов. Кроме этого, необходимо отметить, что описанная процедура построения поверхности потенциальной энергии, вообще говоря, неоднозначна.
95 яЬ. ПВС А АВ' 17ВС' ва РАВ' А ВВС А -1 <.~„АВ, см ы„ВС, см ' хсы„АВ, см хг"'сВС см с, =с„ с, 1,1508 1,0977 6,72 9,91 2,721 2,704 1904 2358 13,97 14,1 35 — 0,4 0,4 0,9706 0.741 6 4.62 4,75 2,286 1 936 3735 4401 82,81 121.34 — 0,076 0.3 1.1 608 1,2080 6,72 5,21 2,721 2,655 1904 1 580 13.97 11,99 — 0,2 0,2 гтз-ц " Рнс.
Ц 1. Линии уровней потенциальной энергии системы Π— Н вЂ” Н лри коллинеарном раслоложении атомов Числа на кривых — эначенил энергии в эа Рлс. 43 Зависимость лотенциальной энергии системы О-Н вЂ” Н от коорлинвты реакции лрн коллиневрном расположении атомов Использование потенциала ЕЕРВ неявно задает линейную конфигурацию переходного комплекса. Согласно результатам квантовохимических расчетов [231[, конфигурация переходного комплекса для реакции (43! линей на, для реакции (4.! !! квантовохимические расчеты [286! дают угол в 105' для Нэ О в состоянии т В, .
Однако потенциальная энергия системы при этой конфигурации и при линейном расположении атомов Нт О в состоянии '1! практически одинакова; для реакции (430! прямые данные о конфигурации переходного комплекса отсутствуют. Высота и координаты точки перевала поверхности потенциальной энергии, построенной для реакции (430, удовлетворительно согласуются с'данными работы [293[ . Для проверки применимости метода классических траекторий были сделаны оценки величин длин волн де Бройля Х для рассматриваемых взаимодействий (табл. 4.2! . Значения длин волн де Бройля оказались достаточно малыми, и, следовательно, в рассматриваемых условиях оправдано приме некие классической механики для описания движения атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
