Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Первоначально энергия поступательного движения передается во вращательные степени свободы молекулы и ее деформационные колебания, далее за счет сильного взаимодействия колебательных и вращательных СЪ СЪ ЭЧ СЧ ! о в фо сч СЭ Сс Ф СЪ сч сч ! ! Сч Д $40 04 Ф С'Э ° с с э сч сч ! ! в Ф цв «Ч С съ сч сч сч ! ! ! в.фМЗ ф ГЪ ОЭ.
< ! о ГЭ СЧ 04 Гс ! ! ! ! фф иэ о о ГЭ Сч В Эй СЧ СЧ ЭЧ! ! а о о ой а во «Ч сч ! ЮЯ Ф ОЭ ЭЧ СЧ СЧ ! ! ! ! вяаиь ай~ ф сч сч оо С, 40 В 4 ° сч '! !оо Э' $ \О сч ! о сч ЭЧ' сч ! ! ! ! ! РЗ ! ! в с с 4 СЧЭ ОЭФ~Ф гэ сч съ ! х ОЭ Ф Ф Ф Э Ф Ъ. Ф Э 0 Ф Ф о Г« «Ч ! ЭО 40 СО ГЭ Ф сч сч ! ! \О ОЭ с в -" гэ СЧ ГЭ ! оо 0,'э а СО Э' сч сч ! ! о ф с«а ЭЧ СЧ ! сэ и."э 40 Оъ ОЭ \О ф ф' Гс' -' СЧ СЧ СЧ СЧ ! ! ФФ О Овф гэ в иъ 'Ф ф СЧ С« ! ! ! ! Я 4'4 Я 4 4 СЧ СЪ СЧ СЧ ! ! ! ! СЪ с4 с4 ! ! ! ! Фф О фо сч г! Оэ сч СЧ Сч ! ! ъ| ЭЧ С« ! Фа Ва ФО сч ф < ! о о Сч СЧ СЧ Гс ! ффоо 4 СО С"Э С -.Сэ Ф с й Ф и и и Ф 44 0 Ф Э Ф Ф и 0 0 и х Ф и в о и 0 сй ! х о «ч сч сч с« гс сс сч 44 вайоф ффгсЯЯ СЧСЪФ\0 СЧГЭ С сч сч сч сч ! ! ! в сч ф с аф сэ 'С си О о Эй и 0 0 а о .Ф О з и $ л «4 4Ч В «0 40 Ф '«! Ф й 0 "ъ О О 40 О Ф л- Э и ф 04 «! с ОЭ" $ и Э Ф ГЭГЭГ«- ГЭëë ГЭГЭГЭГЭ ! ! ! ! !. ! ! ! ! ! ! ВООЭ Гсфй В Вффф а Ф.э со гэ ф иэ сч в в о о със Оэ счгэа ' ссъиь С'Э «Ч ГЭ СЧ СЧ ЭЧ 4'Э СЧ ЭЧ \'4 СЧ ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! сфс-ф В~е~$ э'аФЯ 4 Фвй -СЧСЧСЧ ВЭ СЪ«ЧСЧ СЧГЪОЭСЧ а ло а-4 о а с о 4 оо с!О .Чэ Фф иэ Ф,ЭО Эй ф иъсй о ис о със'о' фй -фсо ~04 г0 ' 0-г г00 г0~ 0 2000 4000 Т (( 0 т000 4000 т,К Рис.
4.22. Зависимость'величины (ДЕ» > от поступательной температуры длл исследованных молекул (столкновении с атомом Аг 1 1 — СНч1 2 — Сыч,' 3 — ЯН; 4 — Сгч Рос. 4.23. Зависимости величин дс от поступательной температуры длл исследованных молекул (столкновении с атомом,дг1 1 — а ч; 2 — й ч; 3 — ф 4; 4 — й ч; 5 — экспериментальные данньм дпл СН . СР, З1Н . СГ с с с с системы СН вЂ” Аг [4231 степеней свободы (53( происходит дальнейшее перераспределение энергии внутри молекулы.
Таким образом, ответственными за активацию и дезактивацию молекул являются вращательные и деформационные колебатепьные степени свободы молекулы, поэтому наибольшие передачи энергии происходят при относительно больших значениях прицельного. параметра. В результате проведенных расчетов получено, что величина энергии, передаваемой за одно столкновение пятиатомной тетраэдрическсм молекуле атомом инертного газа. меньше или порядка величины (сТ. По методике, предложенной в работах Трое (422, 4231, рассчитывались константы скорости мономолекулярного распада исследованных молекул в пределе низких давлений.
Выражение для константы скорости записывается в виде ре «(01(ч Т р гго = Рс (М14 ехР ( — — )Е ллЕЗРг (4.12] Цс = ( Ь Еэ )/2 ( 1с Т) Е ~~ при Ег = О, где (1 — эффективность столкновения, 1М( — концентрация инертного газа, Š— частота столкновений при единичной концентрации инертного газа, р„„— плотность колебательных состояний в гармоническом приближении; 0„— колебательная статистическая сумма; Р— энергия диссоциации; Е „ь — поправка на ангармонизм колебаний; ЕЗ вЂ” поправка на зависимость плотности колебательных состояний от энергии: гс,ог — поправка на вращение молекулы. Результаты расчета константы скорости распада молекулы СНе в приближении сильных столкновений (без учета эффективности столкнове- 111 Рис.4.24.
Зависимости вапичин Окот начального уровня колебательного еоэбулг пения молекул (Т 2000 К) à — СН„; 2 — СЮ~; 3 — 8)Н„; 4 — Ср„° ОСН: ОСО, ОЗГН, ОСЬ вЂ” значения энергий диссоциании молекул <4 ЕЕ эз .г <э)Е > 4 Ф 2Г Фа,й -Т -Е,Т г г2гу «.Ы' >~«,)Е„'"> Рпс. 428. Гистограммь~ средних квадратов наменения внутренней НДЕэ)) н колеба. тельной НЬЕуэ)) энергий в система СН вЂ” Аг (Т 2000 К, Е; ),8) з8) Ь вЂ” прицельный параметр Рсс. 4.26. Гистограмма изменения колебательной энергии в системе СНт — Аг Пунктир — расчет с применением экспоненниельной модели для вцэоятности пера. хода.
Нормировка проведена с испопьаоввнием высшей точки гистограммы. )У— число траекторий ний) отличались от зкспериментальных данных более чем на порядок величины. Учет [)с позволил значительно улучшить согласие экспериментальных [89, 277, 391[ и расчетных данных. 8 табл. э).7 представлены результаты обработки расчетных данных по константам скорости мономолекулярного распада молекул метана, дейтеро- 112 Таблица 47 Расоытанньге арранмусоаскме параметры констант скорости агономонекуанрного распела о нрелеае мнакнх яеоланмй 600-2000 К 2000 — 3500 К 3500-6000 К Реакнмн 18 се 1 Еа 1Э1Д1 Еа 181А1 Еа 18,7 962 18,3 74,9 19,4 96,3 16,1 86,1 188 72,7 15,2 398 188 101,4 15,8 73,5 СН +Аг СН +Н+Аг СОг + Аг Срг + О+ Аг ЬНг +Аг В~Н» +Н+Аг СР4 + Аг Срг +Р+Аг 14,3 41,8 14,0 33.4 13,5 12,6 13,В 38,1 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСЛАДА Мономолекулярные реакции с участием многоатомных молекул являются наиболее трудоемким объектом моделирования с помощью метода классических траекторий.
Сложности вычислений свпзаны как с процедурами адекватного воспроизведения различных видов активации молекулы, так и с необходимостью расчетов длинных по времени траекторий. В этом разделе анализируются конкретные реакции мономолекупярного распада, исследованные методом классических траекторий. В рассмотренных работах изучен механизм межмодового перераспределения энергии и протекания мономолекулярной реакции в зависимости от вида активации молекулы. Предложены процедуры адекватного воспроизведении начальных условий, соответствующих тому ипи иному виду активации.
Как уже отмечалось выше, динамические расчеты могут служить базой длп проверки статистических теорий, которые широко используются в теории мономолекулпрного распада. В ряде работ проведена проверка применимости статистических теорий на базе вычисления функции распределения по временам жизни, определено время установления равновесного распределения. В последних работах Банкера 1222, 2251 суммируются результаты исследований по моделированию мономолекулярных реакций сложных молекул. Сформулированы универсальные принципы конструирования модельных ППЭ, позволяющие варьировать равновесную структуру молекулы, силовые постоянные, комбинации масс частиц. Рассмотрены три способа выборки начальных условий в случае многоатомных молекул: 11 селективное возбуждение нормальных мод; 2) равновероятное заполнение фазового пространства с помощью по- координатной выборки; 113 метана, силана и тетрафторметана при их столкновениях с атомами аргона с помощью выражения Аррениуса 1А, см моль 'с ', и Ее, ккал/моль) .
Для решения управляющего уравнения важен вид зависимости вероятностей перехода между энергетическими уровнями от величины передаваемой энергии ~1001. Дпя системы, в которых термостатирование осуществляется инертными газами, обычно принимается экспоненциальная зависимость вероятностей переходов.
На рис. 4.28 представлена характерная гистограмма распределения величины гзЕ„, а также аппроксимирующая кривая для экспоненциальной зависимости вероятностей перехода. Из рисунка видно. что аппроксимация экспоненциальной моделью для рассматривамых систем достаточно удовлетворительна. 3) постепенная выборка, когда каждые следующие начальные условия генерируются в зависимости от предыдущих. Два последних способа задания начальных условий при достаточно болылом числе испытаний обеспечивают равновероятное заполнение фазового пространства и пригодны для моделирования термической активации. На основе этих принципов в работе (22б! проведено исследование мономолекулярного распада СОзС[.
Результаты сопоставлены с работой (334!. Показано, что при небольших энергиях возбуждения многоатомный фрапиент СОз можно рассматривать как тяжелую бесструктурную частицу. Надо отметить, что при бопыиих размерностях фазового пространства (-12-15 измерений) дпя моделирования термической активации с помощью равновероятной ипи постепенной выборки необходимо чрезвычайно - больщое число начальных точек для равномерного и плотного заполнения траекториями фазового пространства. Метод эффективного задания начальных условий в случае моделирования распада многоатомной молекулы, идущего через барьер активации описан в главе 3.
Остановимся богее подробно на проведенном в (47! динамическом исследовании реакции спонтанного распада линейной молекулы МзО с использованием однопотенцивльного приближения. Выбор для исследований молекулы МзО обусловлен интересом, проявленным к этой молекуле в физико-химической кинетике в связи с лазерной техникой и с использованием МзО в качестве источника дозированных количеств атомарного кислорода [102!. Для численного моделирования трехатомная молекула является очень удобным объектом, так как для расчета практически требуется сравнительно немного мащинного времени и, следовательно, можно детально опробовать предложенную методику моделирования Цель работы состояла в нахождении функции распределения времени спонтанного распада молекулы Г [т) и исследовании вопроса о распределении энергии по продуктам реакции.
Применительно к МзО модель следует интерпретировать как приближение мгновенного перехода с одной поверхности потенциепьной энергии (ППЭ) на другую в точке пересечения термов с вероятностью перехода, равной единице. В действительности вероятность перехода для МзО значительно меньще единицы (311! и вычисленную 1'(т) можно рассматриватьлищь как характеристику некоторой модельной линейной молекулы. Вопрос о связи ее .с истинной функцией распределения времен жизни для МзО требует дополнительного анализа.
В настоящее время не существует неэмпирических расчетов поверхности потенциальной энергии молекулы МзО. Поэтому в реботе использовалась модельная ППЭ. Параметры ППЭ выбирались так. чтобы модель адекватно описывала конфигурацию и частоты собственных колебаний невозбужденной молекулы М,О и продуктов ее распада. Данные о длинах связей, частотах колебаний и энергиях диссоциации молекул МзО и Мз взяты из (93! .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
