Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Изменение этих параметров не приводит к изменению равновесной структуры молекулы. Во всех расчетах 7! делились на две группы: 7„= 7,, связанные с силовыми константами деформационных колебаний, включающих связь С вЂ” 1, и ут. = 7», относящиеся к остальным связям. Параметр 'Тт полагался равнйм О, а для 7! принимались значения 0; О„б; 0,75; 1,79 и 4А '. По-прежнему полная энергия Е .= 100 ккап/моль складывалась из потенциальных энергий вапентных колебаний, 90 нкап/моль было сосредоточено на связи С вЂ” г, а остальные 20 ккал/моль случайным образом распределялись по другим связям. Дпя каждого потенциала по выборке из 10 траекторий оценивались параметры гамма-распределения при а = 1: у(т) = Р'техр( — ))т).
(4.18) Конечные состояния принимались такими нщ, как и в основных расчетах. Типичный вид зависимости ()(Яц 1) такой же, как и в основном экспе. рименте с выборкой из 32 траекторий. Если функция распределения имеет вид (4.18), то, воспользовавшись выражением дпя константы скорости 126 мономопекулярного распада, получим 1 (г = [ — ~ (т) г(т = [). 0 г (4.19) Характерная зависимость 5(7,! приведена на рис. 4.35. Величина (), по-видимому, немонотонно зависит от 7,. Это означает, что могут существовать оптимальные значения параметров 7,, способствующие распаду молекулы по связям С-(, Этот факт требует дополнительного анализа. Если сравнивать значения [) для потенциалов с 7, = 1,79А ', 'ут = 1,87А ' и = 1,79А ', уз = 0 А ', то можно обнаружить заметное различие между ними, что свидетельствУет о впиЯнии паРаметРа уз на величинУ константы скорости распада.
Зависимость времени жизни колебательно-возбужденных молекул типа СОз от энергетических заселенноствй симметричной и антисимметричной колебательных мод ~и '~Я лв КЛ В =- "Л В КВ С аи дЯВг КА — КАВ, КЬК [4.21! =. О, 127 В работе [111] исследовано влияние соотношения энергетических засепенностей симметричной и антисимметричной колебательных мод молекул СОз и СБз на время жизни этих молекул в бесстопкновитепьных условиях. Динамические расчеты проводились в классическом приближении в предположении линейной геометрии молекул. Для описания движения атомов трехатомнои молекулы АВС использовался модельный потенциал вида У= ОАВ (1 — ехр( [)АВ (ЯАВ Я Вс)) ) + + Овс(1 — ехр! Рвс (Явс — Явс) ) ) + 2ОАВА" (1 — Е) ехр(-[)лв(ЯАВ— — Я АВ)! +2ОВсА" Еехр (-бвс (Явс — Явсе)) — Олв-Овс (420) Здесь а=4Е(1 — Е); Е = 17(ехр(У(()лв [Ялв Ялв+ [Ялв — ЯЛВ! )— — [)ВС (ЯВС вЂ”. ЯВС + [ ЯВС вЂ” ЯВС [ )!) + 1), где Олв Овс энеРгии диссоциацни соответствующих двухатомных молекул.
отсчитанные от минимума потенциальной ямы; 8АВ, [)Вс — постоянные морзе двухатомных молекул; ЯАВ, Явс, ЯЕАВ,Я Вс — текущие и равновесные расстояния между атомами соответствующих двухатомных молекул„ЯАВ, Явс — равновесные расстояния между атомами в трехатомной молекуле АВС;,4, 7 — подгоночные параметры. функция Е обеспечивает плавное переключение от потенциала атома А и двухатомной молекулы ВС (Е = О) к потенциалу трехатомной молекулы АВС [Е = 0,5) и далее к потенциалу атома С и двухатомной молекулы АВ (Е = 1!. Параметр 7 характеризует резкость переключения, в расчетах принималось 7 = 0,705.
Параметры ЯАВ. Явс А определялись из условий дпя потенциала . (4.20) в точке равновесной конфигурации трехатомной молекулы АВС: (7АВ ()АВ-с е /гт',с / — йк гт гьк 7 г' — Фк Р ФХ г (.9 (Еб /Е~/ гЪс. 43б. Зависимости максимального врамени спонтанного распада молекул СОт (е) и Сат (б) от отношения энергетических эасвпенностей симметричной (Еэ) и антиснмматаичной (Ее) кОпабвтапьнмн мпй МОпектпы Попной внутренней энергии Е = Еа + Е, равной 7, 8, (О эв, соответствуют пинии (,2,3 Здесь У вЂ” значение потенциала в точке равновесной конфигурации трех- атомной молекулы„' Ояв с — энергия отрыва атома С в трехатомной молекуле АВС. При расчетах использовались следующие значения параметров поверхности потенциальной энергии (4.20): 000 с = 5,766 эВ; Осо = 11,2 эВ; ОС — В = 4, 7 зВ; (70 з = 7, 4 зВ [39, 160) ' ()с з = 1,69 А '; бсо = 2,ЗА ' [94, 160); Яс~о =1,128А; )7с~з 1,54А [94] Равновесные расстояния в молекулах СОэ и СВэ, найденные из решения системы (4.21), составили: г)со= 1,19 А; Ясз= 1,59 А, в литературе приводятся данные Ясс(= 1,16 А: Ясз 1,55 А [94).
Значения параметра ж, определенные из системы (4,21), составили: 0,266 — для молекулы СОт и 0.198 — для молекулы СВт. Потенциал [4.20) дает следующие параметры точки перевала для молекулы СОт: (7'" = 0,24 эВ; йсгт = 1,14 А; 7(г о" =?, 17 А. Для ыолекулы СВт (г =0,106 эВ; г[(з' ь 1 55 А; )) ч ° = 2,89 А. При- Ф, менительно к молекулам СОт и СВт использование описанной поверхности потенциальной энергии (4.20) означает предположение мгновенного неадиабатического перехода с герма, соответствующего основному электронному состоянию молекул, на отталкивательный терм с вероятностью, рав. ной единице. Динамические расчеты проводили для различных соотношений энергетических засепенностей симметричной (Ет ) и антисимметричной [Е„ ! колебательных мод трехатомных молекул.
При задании начальных уело. вий предполагалось, что интегрирование траекторий движения атомов проводится в системе центра масс, начальные расстояния между атомами выбирались равными равновесным, а начальные импульсы атомов рассчи- тывались исходя из полной энергии молекул и соотношения энергети.
ческих заселенностей колебательных мод. В случае, когда молекула находится в своей равновесной конфигурации, ее атомы имеют только кинетическую энергию, и можно точно определить, какая часть полной энергии молекулы находится на каждой колебательной моде. Траектория движения молекулы в фазовом пространстве рассчитывалась до достижения критической поверхности, соответствующей диссоциации трехатомной молекулы на атом и двухетомную молекулу.
Затем из начальной точки фазового пространстве, соответствующей равновесной конфигурации трехатомной молекулы, рассчитывалась траектория с обратным временем также до достижения критической поверхности. Путем "склеивания" отрезков траекторий с прямым и обратным временем рассчитывалось максимальное вреыя спонтанного распада молекулы (т) !431. Условием достижения критической поверхности считалось выполнение соотношения а ~0,001, что соответствует расстоянию между центром масс двухатомной молекулы и атома: в потенциале СОт — 4,5А.
в потенциале СЯз — 5,5А. Из приведенных на рис. 4.35 результатов расчета видно, что скорость спонтанного респэде трехатомных молекул СОт и СВт существенно зависит от соотношения энергетических зесепенностей симметричной и антисимметричной мод. Таким образом, на основании расчетов можно предположить, что дпя наиболее эффективного проведения процессов диссоциации многоетомных молекул следует осуществлять накачку не одной, а нескольких колебательных мод молекул. При этом существуют оптимальные (в смысле времени жизни и соответственно скорости распада молекульб соотношения между энергетическими заселенностями колебательных мод.
Таким образом, метод классических траекторий уже сейчас на основе современной вычислительной техники позволил получить ответ не ряд очень важных вопросов динамики многоетомных систем ~3201, решение которых прежде не представлялось возможным. Анализ приведенного литературного материала показывает, что изучение атомно-молекулярных столкновений и внутримолекупярного движения методом классических траекторий является перспективным для широкого класса химических реакций. Число публикаций, связанных с расчетом классических траекторий, быстро растет. Зто объясняется возрастающими возможностями вычислительной техники, совершенствованием методики моделирования и привлекательной для исследователей возможностью получения детальных сведений об элементарном химическом акте. Накопление большого материала по исследованию различных классов реакций с разными поверхностями потенциальной энергии дает возможность установить общие связи между основными законами кинетического процесса и характерными особенностями ППЭ.
Зто, в свою очередь, способствует созданию более совершенных моделей потенциала. Кинетические данные, полученные на основе динамических расчетов с такими ППЭ, для достаточно простых молекулярных систем могут быть столь же надежными, как и прямые лебореторные измерения. Глава 5 ПРЯМАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА 1.ПРОБЛЕМА ЖЕСТКОСТИ Прямая кинетическая задача в формальной записи представляет собой систему Обыкновенных (как правило, нелинейных) дифференциальных уравнений 1-го порядка с заданными начальными условиями. Особенность решения таких систем состоит в том, что временные характеристики различных переменных существенно отличаются друг от друга. Для кинетических систем такого типа характерно наличие быстро и медленно меняющихся переменных.
Быстрые переменные практически мгновенно подстраиваются под измененив медленных. Это гюзцоляет применять для решения таких задач метод квазистационарных концентраций, т.е. заме. нять некоторые дифференциальные уравненив системы алгебраическими, приравнивая нулю скорости изменения быстрых переменных. Наличие быстрой и медленной подсистем определяет трудности, возникающие при численном решении прямой кинетической задачи. Для достаточно точного вычисления решение по быстрым переменным необходимо выбирать шаг интегрирования значительно меньшим, чем полное время протекания процесса, определяемое изменением медленных переменных. Системы дифференциальных уравнений, описывающие поведение как быстрой, так и медленной подсистемы называются жесткими.
Основные сложности, возникающие при численном решении прямой кинетической задачи, связаны именно со свойством жесткости задачи Коши: (5.1) у=((у),ГЕ (а,Ь), у(а) = уо где у = (у~ (г). уг(т)...у„(г)) "; уь задано. В случае првмой кинетической задачи вектор ( всегда удовлетворяет условию Липомца по всем и компонентам вектора у, поэтому можно доказать, что решение задачи Коши существует и оно единственно (188) .
Численное решение задачи Коши — это вычисление последовательности приближений у, = у(г,) в точках дискретизации ( г,,', г, =а, г~ =Ь, = г, + И, где Ь, — шаг дискретной сетки. Метод, по которому получается чиспенное решение, должен обладать свойствами, обеспечивающими приближение точного решения численным в точках дискретизации. Естественным требованием, предьявляемым к методу, являетсв возможность оценки разности ) у(т,) — у, ) во всех точках дискретизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
