Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 30
Текст из файла (страница 30)
4.9 и 4.10. При таких параметрах потенциала (4 16) частоты собственных колебании молекулы СНЕз равны: 4609(2); 5469; 1008; 1184(2); 1599(2); 3000см '. Частоты нормальных копебаний, полученные из спектроскопических экспериментов [170), равны: 5078(2); 700; 1141; 1157(2); 1\58(2); 3035см ', Моделировался распад активированного комппекса СНЕз на мопекупу НЕ и бирадикап СЕы Акт возбуждения стабильной мопекупы и ее эволюция в активированный комплекс не рассматривались.
Счет начинался из конфигурации активированного комплекса, так что почти все траектории оказались распадными. Часть траектории, соответствующая максимальному времени спонтанного распада, не рассчитывалась. При этом все траектории оказывепись "короткими", что позволило рассчитывать пучки траекторий, используя производные па начальным условиям. Все траектории рассчитывались до времени 0,125 пс, что соответствовапо 10 копебаниям НЕ; еспи распад не происходил, то счет прекращался. Распад СНЕз на молекулу НЕ и бирадикап СЕз фиксировался по рас. стоянию между центром масс НЕ и атомом С Согласно общепринятому подходу конфигурация активированного комппекса определяется положением точки перевала на ППЭ.
В этом спучае частоты нормальных колебаний активированного комплекса равны: — 1555; — 149,6; 0(6); 128,3; 180,7; 4678; 1014; 1271; 1341 см ' . Потенциальная энергия активированного комплекса У = 89,6 ккап/моль. В эктивированном комплексе фрагмент СЕз находится в равновеснои конфигурации.
Такое строение активированного комппекса не соответствует его конфигурации, предпоженной в [440), с помощью которой удапось удовпетворитепьно описать кинетические данные. Однако на первом этапе исследования использовалась эта приближенная модель, так как она позволяет динамически описывать акт диссоциации молекулы на заданные структурные фрагменты. Рассчитано более 100 траекторий. Все они могут быть разбиты на серии по 10 — 30 траекторий. Группы отличаются начальными энергиями, приходящимися на разные нормапьные колебания. Траектории в сериях, как правило, 120 Твблииэ 49 Параметры потенциалов. описывающих энергию связей в молекуле СНЕ, В', д О кхалтмппь дд ' а,д ' Связь 1,87 -2 0,127 1,67 -2 0,182 2,22 — 3,22 1,87 1,79 2.23 125,9 1а9,г 141,3 С вЂ” Е С-Н Н-Е 1,332 1,098 0,98 Та бл и ив 4.70 Параметры потэвцвэлпв, пппсывающн!т энергию дефплмвцнонных колебаний в молекуле СНЕ, и.
А хн. Л!рад* Угол между св 109" 28' 109" 28 О, 4201 0,01 33 Н С вЂ” ŠŠ— С-Е Та бп и Иэ 4.1! Энергетические хэлактвристнкн серий траекторий СНЕ, !в нкап!моль! Е11 с Т;и Енг различаются распределением энергии между обобщенными импульсами ко. ординат реакции. Данные по начальным энергиям возбуждения в каждой серии и распределение энергии по продуктам реакции приведены в табл. 4.11. Особенностью этой модели является то, что квадратичная форма, ап проксимирующая ППЭ, в точке перевала имеет два отрицательных соб ственных значения, т.с. существует как бы "двумерная координата" реакции. Расчеты показали, что возбуждение внутренних степеней свободы в широких пределах — от 1 до 10 нкап/моль, т.е.
задание в начальных условиях лишь энергии Т„, не приводит к акту диссоциации молекулы СНРз. о Таким образом, динамически удалось подтвердить правильность представлений об активированном комплексе как о точке перевала ППЭ, а о координатах реакции — как о собственных векторах квадратичной формы, 1г! 1-10 00 00 00 1 10 11 0,0 0,0 1,0 0,0 12 1,0 0,0 0,0 0,0 13 2,43 0,0 1,53 0,0 14 1,215 0,0 1,215 О,о 15 г,43 а,о о,о о,о 16 2,43 10,0 0,0 0.0 1 7 2,43 0,0 0,0 0,0 1 8 2,43 0,0 0,0 О,а 19 2,43 1 0,0 О,о 0,0 20 2,43 10,0 0,0 0,0 Примечание. ЕНЛ и ЕГЕ НЕ н бирэдиквпа СЕ, ссптвстствснн относительного движения продуктов. 30,5' 1.1 1,09 0,2 0,5 0,06 31,45'0,8 0,143 0,3 0,38'0,3 31.67 '0,9 1,58'0,2 2,2'0,4 31,5'0,95 1,11 '0,35 1,09 0,23 31,56'1,38 1,01 0,43 0,98'0,51 31,06 3,9 10,1 2,35 3,49.2„21 32,55 0,8 0,28 0,11 0,7 0,21 30,56 0,43 1,75 0.31 1,26 0,25 31,96.
2,03 11,19'1,03 1,65'0,89 30,06'1,12 8,9'1,01 5,33'1,08 средние по селин внутренние энергии молекулы о; Т вЂ” средняя пп серии кинетическая энергия аппроксимирующей ППЭ в точке перевала, имеющих отрицательные собственные значения. Были проведены динамические исследования двумерной координаты реакции. Для этого рассматривалась плоскость, системой координат которой являлись обобщенные импульсы, соответствующие координатам реакции)ахи дх )2Тх= )Рх,Рх) + )Рх.Р ) ); Рх соответствовал моДУлю большего собственного значения аппроксимирующей квадратичной формы, а р .— У меньшего.
Распад СНЕз происходил при одновременном возбуждении этих обобщенных импульсов, и только в том случае, когда результирующий импульс лежал в ) и )ч' квадрантах рассматриваемой плоскости. Следовательно, р,. должен быть направлен только в одном направлении, а направ. пеннер для реализации акта распада несущественно. Направление рг существенно влияет на распределение энергии между продуктами реакции. Когда импульс рг положительно направлен, то происходит увеличение кинетическои энергии относительного движения продук. тов распада.
Когда импульс р. меняет направление, то происходит разлет продуктов, обладающих меньшей кинетической энергией относительного движения. При росте )рг, рт) происходит большее возбуждение бирадикапа СЕз и рост энергии относительного движения продуктов распада. Аналогичное влияние на распределение энергий между продуктами реакции оказывает полный момент импульса СНЕз.
Численные. эксперименты показали. что рг не влияет на энергию моле. купы НЕ, а практически полностью переходит в энергию возбуждения СЕз и энергию относительного движения продуктов реакции. Возбуждение нормальных колебаний, связанных с вращением системы в цвлом, тоже приводит к акту диссоциации. Однако удалось показать, что нормальные колебания не являются координатами реакции, а лишь сильнее прочих взаимодействуют с координатами реакции через члены более высокого порядка малости, опущенные при замене ППЭ на квадра.
тичную форму. Для этого начальные условия в конфигурационном про. странстве выбирались так, что молекула СНЕз находилась не в точке акти. вированного комплекса, а оказывалась сдвинутой в область стабильной молекулы, ее кинетической энергии хватило дпя преодоления барьера. Когда начальная кинетическая энергия шла на возбуждение нормальных колебаний, связанных с координатами реакции, то происходил распад СНЕ,. Если же начальная кинетическая энергия задавалась так, что молекула СНЕз обладала ненулевым моментом импульса, т.е, Те-- О, Т~Ф О, распада СНЕз не происходило. Расчеты показали, что большая часть энергии, освобождающейся при распаде СНЕз, идет на образование возбужденной молекулы НЕ. Бирадикал СЕ, оказывается практически невозбужденным. Это, по-видимому, связано с тем, что в активированном комплексе СЕз находится в равновес.
ной конфигурации и при его распаде ведет себя практически как изоли. рованная система. Это предположение было проверено следующим обра зом. Траектории начинались не из точки седла ППЭ, а из близкой к ней точки, в которой фрагмент СЕ, оказывается возбужденным. Энергия СЕт равнялась 10 ккал/моль. Большая часть энергии возбуждения фрагмента СЕз оставалась на бирадикале СЕз, образовавшемся в результате распада.
Фрагмент СЕ, возбуждался заданием начальной кинетической энергии внутренних колебаний. При таком задании начальных условий также в результате распада получался возбужденный бирадикап СЕз, однако часть начальной энергии возбуждения переходит в кинетическую энергию относительного движения продуктов. 122 Определение функций распределания по времени спонтанного распада изолированной колебательно-возбужденной молекулы Рассмотрению мономолекупярных реакций посвящено большое количество работ.
Банкером [220) были подробно сформулированы задачи теории мономолекулярных реакций, которые могут быть решены методом классических траекторий. Одной из таких задач является вычисление функции распределения ~ (г) по временам т спонтанного распада молекулы. Статистическая теория РРКМ [164) предполагает экспоненциальный вид этой функции на временах, больших среднего периода колебания термически активированной молекулы. Проверка справедливости такого предположения и вычисление 7(т) для конкретной молекулы в зависимости от характера активации и параметров потенциала являются одной из основных задач теории ьюномолекупярного распада, которая может быть успешно решена с помощью расчета классических траекторий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
