Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Очень тесно сюда примыкает вопрос о применимости моделей слабосвязанных гармоничес ких осцилляторов и свободного перераспределения энергии между нормальнымии модами. Влияние начального возбуждения на вид функции У (т) в зависимости от принятой модели исследуется в [206) на примере диссоциации трехатомной молекулы.
Расчет проведен для двух потенциалов — гармонического и ангармонического. Рассмотрено также два типа начальных состояний: 1) случайное начальное распределение полной внутренней энергии; 2) в начальный момент времени отлична от нуля и случайно распределена только кинетическая энергия. Показано, что в первом случае У [т) имеет экспоненциальный вид для обоих потенциалов, а во втором — функция распределения имеет отчетливо выраженный максимум для гармонического потенциала и размытый для ангармонического.
В работе [2В7) исследовано влияние ангармоничности на процессы передачи энергии в мономопекулярных реакциях на примере трехатомной молекулы СОт. Энергия связей в этой молекуле аппроксимировалась гар моническим потенциалом и потенциалом Морзе. Начальные условия задавались так, что молекула обладала ненулевым полным моментом импульса. Взаимодействие между вращательным и колебательным движением оказалось больше в случае ангармонического потенциала. В [376) исследовался обмен энергии между модами нормальных коле. баний трехатомных молекул НзО, Оэ, С((т)О при возбуждении различных колебательных и вращательных степеней свободы. Расчеты показали, что при возбуждениях порядка одного колебательного кванта обмен энергией между модами не происходит, По мере роста начальной колебательной энергии обмен начинает происходить и скорость его увели (ивается.
В работах [27В, 279, 407) исследовался спонтанный распад молекул Х вЂ” С г— в С-Х, где Х = Н, С(. Для такого типа молекул записан модельный потенциал: энергия валентных связей аппроксимировалась потенциалами Морзе, а энергия деформационных колебаний — потенциалами, квадратичными по угловым переменным. Вычислена функция У (т) при различных начальных возбуждениях молекулы. При равновероятном распределении заданной энергии по начальным состояниям функция распределения имеет экспоненциальный вид, т.е. распад носит статистический характер.
В случае начального возбуждения отдельных связей У(т] оказалась немонотонной. Как правило, разрывалзсь одна из первоначально возбужденных связей. Если молекула живет достаточно долго, то специфическое 123 возбуждение переходит в равновероятное и распад молекулы становится статистическим По положению максимума функции /(т! можно определить временной интервал нестатистическ ого поведения системы. Ког да мак. симум лежит на временах, значительно меньших среднего времени жизни молекул, интервал нестатистического поведения системы по сравнению со временем распада несуществен В работах (269, 394) на примере реакций мономолекупярного распада С Нь СН, СН, С Нь -'С Н, + Н изучены процессы внутримолекулярного перераспределения энергии и наи.
дена функция /(т) . Расчет методом классических траекторий и статисти. ческая теория для рассматриваемых реакции дают результаты, не совпа. дающие друг с другом. Авторы этих работ приходят к выводу о важной роли динамических эффектов в процессах внутримолекупярной релаксации и мономолекулярного распада. Аналогичные выводы делаются и при изучении распада молекулы метилизоцианида (221, 223, 276) . Остановимся более подробно на проведенном в (26) исследовании вида функции распределения по временам распада колебательно возбужден.
ной молекулы СН, Е), распад которой обусловливает возникновение энер гетических разветвлений в реакциях фторирования иодистого метила ) 169! При исследовании динамики распада изолированной молекулы СН, Р! использовалась ППЭ вида .т 2 (/.— Х 0т (ехр ( — ВЬ//,) — 1) т — 2: /те. Ьтг~ ехр ( — 71(.Ъ//, ' -Ъ/7,! ! (4 17! Энергия четырех валентных колебаний по связям С вЂ” Н, С/ Р и С-! аппроксимируется потенциалом Морзе, Для энергии шести деформационных колебаний было использовано приближение, аналогичное принимаемо.
му в методе "порядок связи — энергии связи" [295). где О, — энергия диссоциации связи т; !)т = ъ~~т/20,: /г/ — силовая постоянная гармонического вапентного колебания; /г . — силовая постоянная деформационного ге о е колебания, э/7, = /7, — /7, — расгяжение связи 6 )чга у 44 — „— изменение угла между связями т и /: уч — постоянная, определяющая степень разрыхления деформационной сиповои постоянной /гз при растяжении О' связей /и/ Параметры ППЭ были выбраны по аналогии с соответствующими пара. метрами близких соединений СН,1, СР,! и СН гР (27, 19В, 335) Значения параметров ППЭ приведены в табл.
4,12 и 4.13. При таких параметрах потенциала частоты собственных колебаний молекулы СН Р(, вычисленные методом Р— О-матрицы )451), равны: 229, 566, 812, 1015, 1179, 1407, 2973 и 3049 ем ' Динамикостатистическое описание возбужденных молекул было использовано для численного моделирования колебательно-возбужденной молекулы Снз Р! с ППЭ вида (4.17) . Начальная область фазового объема выбиралась так, чтобы провести моделирование условий химической актива.
ции молекулы СН, Е! в результате присоединения атома Р к радикалу СНз !. Конечная область фазового пространства определялась заданной величиной растяжения связи С-1 (Зх = //г ., ). Полная энергия системы атомов СнзЕ! равнялась 110 ккап/моль. Величина энергии связи С вЂ” Р случайным образом задавалась в интервале от 90 до 100 ккал/моль. Остальная энер. гия также произвольно распределялась по оставшимся связям. Было выб. рано четыре конечных состояния.
Эти состояния соответствовали длинам 174 Г. бди,т 472 Параметры потенциалов, опиеыцеющи» энергию слизей л молекуле СН. ! ! ! Г? кнэп моль т Снпэь 1,79 1,93 1,87 С ! С С вЂ” Н 54 11:! 107 ? 15 ! Зн 1 ! 7»бппц» 4 !2 Параметры потенциеппл, опиеыееющи» энергию деформеционны» копебеиий л молекуле СН Р! У~ лы мет»ду еепэпми ! С-> Н С-Н 1 — С вЂ” Н Н -С-! Е, мдин пгред 109 28 109 28' 109' ?8 109' 78 1,79 1,87 1,79 1,87 0,85 0 52 0,84 0,85 вязи 7)! 1, равным 3; 3,5; 4 и 5 Л Для каждой траектории определялось ремя, за кото!юе изображающая точка фазового пространства попадала ервый раз в конечное состояние.
Максимальное время, до которого расчитывалась траектория, равнялось 1,5 10 с. Было рассчитано 32 — ! 2 акие траектории Даже такая относительно небольшая выборка дала стойчивые значения параметров функции 7(г) . Оценка параметров Г(т) ~роводилесь статистическим методом — модифицированным методом юментов Функция г(т) удовлетворительно описывается гамма-распре. епением (3,148) Несмещенные оценки и доверительные интервалы дпя параметров гаммааспределения а и (т были получены в соответствии с методом наименьших :вадратов. Обработка результатов показывает, что а = 1 и не зависит от Зависимость () от 7)! ! приведена на рис.
4.34. Наличие плавной за:исимости параметров функции распределения от 77! ! указывает на стойчивость полученной функции по отношению к варьированию конечноо состояния Такая устойчивость позволяет, используя всю совокупность анных. получить вид функции распределения по времени распаде. Про!еденные расчеты показывают, что конечное состояние, отвечающие Я! 5 Л соответствует распаду молекулы СНт и), т е.
когда связь С-! достигат величины 5 Л, возврата атома не происходит Зависимость 7 (г, 77! ! — 5Л) можно рассматривать как функцию юспределения по времени жизни на распад дпя изолированной молекулы :Нзр) с начальными условиями, соответствующими химической акти!ации етой молекулы. Наиболее интересным, по-видимому, является вид юлученной функции распределения Р(т), которая характеризуется на!ичием отчетливого максимума.
Динамика-статистическии подход позволил на основе относительно !ебопьшой выборки определить функцию распределения по максималь!ым временам спонтанного распада дпя молекулы СН! Р). Искомая функ!ия распределения хорошо аппроксимируется выражением (3.148! . Обработка статистического материала модифицированным методом еоментов с функцией распределения (3.148) и функционалом (3.146! юзвопяет найти несмещенные оценки для параметров и и )) и доверитепь- 125 ,тегд",т-! тЗ lи тгсы 7 "'с- ° й ' ' 7я Рис.
434 Несмещенные оценки величин с дпя мопекупы СН! Р1,попученные с помощью основной выборки Рис. 4. Зб. Несмещенным оценки величин Д попУченные ппи ЯС ! = 3,5 Л, т, = 0 пРи статистической обработке выборки из 10 траекторий Точка т соответствует Яс ! = 3,5 А, т, 1.87 л ' и попучене из основной выборки ные интервалы этих оценок. Обработана выборка, состоящая из 32 траекторий.
Начальные условия и положение поверхности 8» выбирались таким же образом, как и в основном эксперименте. Это позволило использовать результаты уже проведенного расчета. Обработка численного эксперимента по методу наименьших квадратов с функционалом (3.14б) дает дпя полученной выборки эллипс доверительных интервалов с "оврагом" по параметру а, т.
е. оценка () лучше, чем оценка а. Параметр а оказался близким к 1, но недостаточно хорошо определен. Параметр б даже для такой сравнительно неболыцой выборки плавно меняется при вариации поверхности 8». Если ассоциировать определенное положение 8» с критической поверхностью, то, исходя из устойчивости параметров функции при вариации 8», можно получить параметры функции распределения. Динамические расчеты показывают, что поверхность 8» (Яс ! = ЕА) соответствует критической конфигурации. Определим влияние параметров потенциала функции распределения по временам жизни на распад изолированной молекулы СН»Е) при ее химической активации. Варьируемыми параметрами в численных экспериментах были ТЯ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
