Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Поверхность потенциальной анергии аппроксимируется формулой О= Онн ((ехр( — 2()~ ЬЯнн) — 2ехр(-()~ЬЯяи)) П (Яко) +1) + + Оно [ехр(-рг~) Яно) — 1! ' + В /с„,Ьчгзехр (-а[ЬЯни + бЯно) ), (413) где 1~ [Яяо) В (1)ч(сЯно + г)! +3) ' Оио, Они — энергии диссоциации связей;ДЯня = Янн — Янек — растяжение связи М вЂ” М; ЬЯно = Яяо-Яйо- 114 растяжение связи И вЂ” О; гаям ч» — ч»е — изменение равновесного угла И вЂ” И вЂ” О; ()», бз — параметры Морзе; с — параметр, определяющий степень разрьпсленил деформационной силовой постоянной при растяжении связей й-й и й — О; Они=113,6 ккал/моль; Оно=147,82ккал/мол»ц Кр =530 мдин ° А/ред; ))~ =2.358 А '; бз =2,65 А '; а=2,358 А '; с =389А-'; /=-8168; /7йн=1,128А: /)йг» = 1,184А.
Энергия связей й — й и й — О аппроксимируется двумя потенциалами Морзе. В потенциал Морзе связи й-И введен переключающий член Г, (гн О ), обеспечивающий нужные параметры молекулы й, — продукта реакции. Прием с введением в потенциал переключающих членов был впервые использован в работе [212). В равновесном состоянии молекула И,О имеет несимметричную конфигурацию. Деформационные колебания описываются квадратичной функцией изменения угла И-И вЂ” О.
Силовая постоянная деформационных колеба- ний экспоненциапьно убывает с ростом расстояний между атомами. Из формулы (4.13) с приведенными выше параметраыи получается следующий набор частот собственных колебаний невозбужденной ыо- лекулы йзО: 625.9 (2); 1951; 2300 см '. Для сравнения приведем спектро-, скопические данные [93) о частотах собственных колебаний й, О: 588,8(2); 1284,9; 2223,8 ем '. Построенная ППЭ имеет точку неустойчивого равновесия, которую можно интерпретировать как конфигурацию активированного комп.
лекса (рис. 4.27) . В действительности потенциал вдоль координаты реак- ции распада И,О имеет максимум вследствие пересечения электронных термов [231]. Энергия в точке пересечения термов составляет около 60 ккал/моль. В отличие от этого для рассматриваемой модели высота барьера равна 87 икал/моль. Прйнципиально модель допускает реакцию спонтанного распада воз- бужденной молекулы й»О по двум каналам: ИО" й +О, И,О" -Б ИО+И.
В диапазоне энергий, в котором проводится численный эксперимент, второй канал реакции оказывается энергетически запрещенным. Таким образом, моделируется реакция распада по первому каналу. В расчетах начало траектории в конфигурационном пространстве молекулы всегда выбиралось вблизи точки активированного комплекса. Начальные значения импульсов задавались таким образом, чтобы дифференцировенно возбуждать нормальные колебания активированного комплекса и обеспечить плоское движение. В зкспериментех рассчитывалась та часть распадной траектории, которая соответствует максиыальномч времени спонтанного распада.
Рассчитано 1600 траекторий. Все траектории разбиты на 15 серий, каждая характеризуется набором энергий Т„, Т„', Те. Каждая из ста траекторий одной серии характеризуется своим распределением энергии Те между двумя координатами внутренних колебаний. Начальная г е энергия этих координат равномерно распределена на отрезке (О, Т„[.
Максимальное время, до которого считалась одна траектория, равнялось 1,5 10 ' с. Это время соответствует примерно 75 нормальным колебаниям наибольшей частоты невозбужденной И»О. Если за зто время происходил распад молекулы, т.е. атом О необратимо удалялся от центра масс йз на большое расстояние (в конкретных расчетах такое расстояние полагалось равным -6 А), то Фиксировались энергии продуктов распада и время 1!5 4 ккап/ньаь бб б Гб бб бг Г Рос. 4с7. Профиль ППЭ линейной молекулы НьО при яп Н = яя Рос. 4.ЗВ, Распределение по максимальным еременам спонтанного распаде молекулы Н,О и г — среднеечиспонормальнык колебаний мопекупмй О (и йб ° 10' с ') жизни молекулы. Наборы энергий в сериях траекторий приведены в табл. 4.8.
Рассмотрим функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада. Обработка численного эксперимента показала, что искомая функция распределения имеет два максимума (рис 4.28) . Траектории, соответствующие первому максимуму, определяют акт упругого соударения атома О и молекулы Й, и поэтому в дальнейщем не рассматриваются. Оставшиеся траектории описывают поведение возбужденной моле. купы ЙтО, и функция распределения по максимальным временам жизни б (г) для этих траекторий удовлетворительно аппроксимируется гаммаРасп Редел ение м.
Параметры функции распределения оценивались с помощью мщ нфи цированного метода моментов. Исследовалась зависимость этих параметров от начальных кинетических энергий Т», Та и от полного момента импульса системы. Показано, что Г(г) зависит от начальной кинетической энергии колебательных степеней свободы и координаты реакции (рис. 429]. Полный момент импульса системы не оказывает существенного влияния на параметры функции распределения по максимальным временам жизни и, следовательно, на константу скорости спонтанного распада (рис. 4.30), что очевидно, связано с малостью момента импульсе молекулы для задаваемых значений начальной вращательной энергии.
Исследовался также вопрос о влиянии начальной кинетической энергии и полного момента импульса системы на распределение энергии между продуктами реакции. Кинетическая энергия Т относительного движения невзаимодействующих молекул Йа и атома О и внутренняя е (колебательная и вращательная) энергия молекулы Йа составляют полную энергию системы. Начальные условия для расчета траекторий выбираются случайным образом, поэтому величины Т и е оказываются тоже случайными.
Достаточно исследовать детально функцию респределения одной из этих величин, так как они связаны законом сохранения энергии. Рассмотрим функцию распределения чс (е) энергии е. Эта энергия распределена на отрезке от О до Еа, где Еа зависит от полной энергии системы Й,О. Анализ 1(г (ф/~4 гд ~ гч Рпс. 4.2к Несмпценнье оценки 'пара. метров функции респрвдепвнил по мвксньальиым временем спонтанного респвдв молекулы Н, О Рмп 4 лг. Несмнцвнныв оценки гере.
метров функции респрппелвнин по мвксимвпьнмм еремеем спонтанного рвспвдэ молекулы НгО, усрвлненнью по св. рилм траекторий со значением Т» + Тв = $6,9 кквл/моль ~~У/ф/Р луч гР лР зр 4Ф Ф 444 Р 629,гав+У ~литием Рос. 4.Ю Ф~ кхав Рвать У,Натрием д,клал(паев ДГ 44 44 44 Рис. 4 ЗГ гв +'~г хчвэтигэь Т, чччч/инь Рис. 4.З1. Средняя внутренняя энерпчя М, дпн серий трвектотоий с нвчельными влечениями энергий Тг 8,46 кквл/моль, Тхч + Ттв 16 9 нкел/моль мяч *ЗЗ слеплял внутреннян энергия й, в ээвткньюосги от отномения ТЦ Тт гтго йЗЛ Ореднян кинетическая энергия относительного движения продуктов в эвлисимостн от нвчвльлой кинетической перми прещения, усрвдненнен по сериям с ревнмми энеченипми Тх + Тг /4 У~» кках/ипч !!8 результатов показал, что э (е) удовлетворительно описывается неполным гамма.
распределением, ,леь, ра~ ! д (е) =[ [ х ехр (-х) ох] е" ехр( — ((е),0<г <Еь, (414) е Г (о) в основном определяется суммой Те,+ Т~ и почти не зависит от отношения )г'„'/7",' ]рис. 4.31) . При этом средняя внутренняя энергия Г молекулы Нт примерно равна начальной кинетической энергии колебательных степеней свободы, включая и координату реакции (рис. 4.32) . Таким образом, в рамках принятой модели за время жизни возбужденной молекулы начальная кинетическая энергия колебательных степеней свободы, включая и координату реакции, в среднем сосредоточивается на молекуле Нт, в то время как энергия вращения в среднем переходит в кинетическую энергию относительного движения продуктов (рис.
4.33) . Моделирование распада активированного комплекса молекулы типа СНЕ э Рассмотрим распад пятиатомной молекулы СНЕз по бирадикапьному механизму: СНЕэ ~ СЕт + НЕ. Исследование производится с помощью численного расчета траекторий движения молекул СНЕт в рамках классических уравнений движения с использованием мОдельного потенциала. Выбор обьекта моделирования обусловлен тем. что распад возбужденных молекул СНЕэ по бирадикальному механизму является типичным для целого класса мономопекулярных реакций и играет важную роль в цепных реакциях [30, 90] .
Кроме того, распад этой молекулы представляет самостоятельный интерес, так как динамически моделируется распад на структурные молекулы. В настоящее время не существует неэмпирического расчета ППЭ дпя столь сложной молекулы. Поэтому используется модельная ППЭ, которая удовлетворительно описывает равновесную структуру и параметры молекулы СНЕз и поавильно передает энергетические соотношения при диссоциации СНЕз на атомы и структурные фрагменты. Энергии валентных связей С вЂ” Н, С-Е и Н вЂ” Е аппроксимируются потенциалами Морзе с введенными в эти потенциалы переключающими функциями.
Эти функции обеспечивают усиление и разрыхление связей при перегруппировке атомов. Например, С вЂ” Н и С вЂ” Е разрыхляются, когда входящие в них атомы Н и Е образуют связанную молекулу НЕ. Это дает возможность описать образование и отлет молекулы НЕ.
В потенциал включены члены, описывающие энергию дефюрмационных колебаний. Использовалось квадратичное по углу приближение энергии деформационных колебаний с силовыми постоянными, экспоненциально убывающими с ростом соответствующих расстояний. Это приближение аналогично приближению, применяемому в методе "порядок связи — энергия связи" [295]: У =Усу+Унт+Уст+У~, (4.15) где Уг ь — энергия связей атомов С и Е; Угн — энергия связей атомов С и Н; Унь — энергия связей атомов Н и Е; Уи — энергия деформационных колебаний: з Уок = 'ь Роз [(ехр(-2()оь стйсьг)-2ехр(-()сь дйс~,)) с (ВВ>т) + ю=! + 1 — Вг П вЂ” г (Ят(у ))], Усн =(7гн [(ехр( — 26гнЛЯсн) — 2ехр ( — бт ндЯ, „!) (! г (Ян,,! ь 1-! +1 — Зн (1 — (! г (Я!тП))[, (4.16) з Уне = Х (7н~ (ехр ( — 26н~ ЛЯнгг) — 2ехр ( — бн, ЪЯн,,)) г(Я< и)„ г-! 1 У, = — Х Мглист, ехР (- оь (ЬЯт+ тзЯ )), г)) где (7< !., (7т н, 0п ~ — энергии диссоциации связей; рг ~ .
()г ~п ((и ~ — постоянные Морзе; (го — силовая постоянная деформационных колебаний связей ! и/; ДЯ = Я вЂ” Я~ — растяжениесвязи; 3Е = „. — тг — изменение ,е ЕЬ тг» угла между связями ! и 7; о; — постоянная, определяющая степень разрыхпения деформационной силовой постоянной (тг при растяжении связей ! и д [Я) = Уг (1(т (аЯ ь Ь) ч 1) — пеРеключающап фУнкциЯ; 8~ и 8н — паРа. метры переключающим чпеноа потенциала, Параметры ППЭ были оценены по аналогии с соответствующими параметрами родственных соедине ний [27) . Значения выбранных параметров приведены в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
