Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 26
Текст из файла (страница 26)
На основе предложенной в [114! схемы метода Монте-Карло были проведены расчеты для реакции рекомбинации Н+ Н+ Н-ьНз + Н в интервале температур 2000 — 5000 К. При этих температурах длина волны де Бройля атомов водорода, участвующих в реакции, мала, и их движение можно описывать уравнениями классической механики. Поверхность потенциальной энергии взаимодействия трех атомов водорода достаточно хорошо исследо. иана [372!. и, следовательно, в данном случае не было необходимости в процедуре восстановления рзеайционного потенциала. Исходя из данных работы [159[, 7(а =2,5 ° 10 см. Начальные значения координат и импульсов атомов генерировались в соответствии с формулами (3.66) — (3.71), а затем осуществлялся переход в систему центра масс. Численное интегрирование системы уравнений Гамильтона проводилось на ЭВМ БЭСМ-6 мего.
дом Кутта — Мерсона 4-го порядка [324! . Контроль вычислений осуществлялся по сохранению полной энергии и каждой из компонент момента импульса (гамильтониан сохранялся с точностью 0,1%, компоненты момента импульса — 0.01%) . Эффективность предложенной схемы метода МонтеКарло составила 20%, т.е. только одна траектория из пяти оказывалась интересной для рассмотрения, эффективность схемы работы [306[ [расчет траекторий в фазовом пространстве взаимодействующих атомов) составляла около 11%. Расчеты проводились для трех значений температуры: 2000, 3000. 5000 К. Полученную в результате расчетов зависимость коэффициента скорости ре. акции рекомбинации Н + Н + Н -а Нз + Н от температуэры можно приближенно аппРоксимиРовать выРажением храп = 10" э Т ' с .
Однако это значение коэффициента скорости нельзя непосредственно сравнивать с экспериментальными данными, так как при расчете рассматривается только элементарный акт рекомбинации, в условиях же эксперимента происходят дезактивации и обратная диссоциация образующихся молекул.
Реакции диссоциации и дезактивации молекул водорода при столкновениях их с атомами Н под- 'су /иг [аИ ) )се'непа'т-' Рб 4[Х РФ 411 Рис. 4 12 2т /21 Рис. 4.16 Сопоставление расачитв+ ных и вкспериментапьных данных дпн канрфициента скорасти рвткцнн Н+Ньн Нт+Н 1 — данные [99)1 2 — [ВВ); З'— [114) [бев учета обратных про«ео сов)1 4 — [114) [с учетом обратных процессов)1 б — [Зоб); б — двн. ные работы [401) Рис. 4.17„распределение образумим хая в результате реакции Н + Н + Н Н, + Н молекул водороде ло ануа рнтйвй анвргии Π— внвргнн диссациацнн Рис. 4.
1В. Распрацеление обреауихцихся в результате реакции Н + Н + Н . Н, + Н молекул водорода по коле бвтельным уровням й 1Г г 4 й й гйу24 Рис. 4. 1В робно рассмотрены в [306] . Получено, что 301ь образующихся в результате рекомбинации молекул Н, распадаются обратно на атомы, остальные дезактивируются. С учетом этой поправки рассчитанная зависимость коэффициент» скорости реакции рекомбинации атомов водорода от температуры удовлетворительно согласуется с наиболее надежными расчетными [306; 401] и экспериментальными данными.
8 результате расчетов получено значение )г р = 10'таТ ')', на основе обобщения экспериментальных рвк. рвач 1тд -1 )з данных в работах [88, 89] приводится игр„,,ксп = 10 Т ' . Расчетные и экспериментальные данные для коэффициента скорости реакции рекомбинации атомов водорода приведены на рис, 4.16. Кроме коэффициента скорости, рассчитывались энергетические распределения молекул водорода, образующихся в результате реакции рекомбинации.
На рис. 4 17 и 4.18 приведены усредненные по всем температурам распределения молекул Нз по внутренней энергии и колебательным состоя- ниям. Видно, что образующиеся молекулы водорода с большой вероятностью попадают на верх потенциальной нмы. В табл. 4.3 приведены полученные из рассчитанных распределений значении средней внутренней энергии тЕ, >, средней колебательной энергии <Ег>, коэффициента корреляции между ними Ке Р „, а также средняя доли колебательной энергии во внутренней энергии молекулы для всех рассматриваемых температур.
Из таблицы видно, что параметры энергетических распределений молекул Нт практически не зависят от температуры, доля колебательной энергии составляет примерно 85% внутренней энергии образующихся в результате рекомбинации молекул водорода. 3. МОДЕПИРОВ*НИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ Процессы передачи и релаксации энергии являются одними из определяющих в механизме элементарных реакций. Метод классических траекторий позволяет достаточно полно исследовать процессы внутримолекулярной релаксации энергии и межмолекулярной ее передачи и сопоставлять результаты расчетов с экспериментом. В этом разделе приведены примеры исследования методом классических траекторий процессов колебательной релаксации.
Дпя конкретных систем изучается механизм передачи энергии, определяются порции переданной энергии в зависимости от температуры термостата. Другой класс работ связан с исследованием вопроса о внутримолекулярном перераспределении энергии. Путем расчета траекторий движения изолированной молекулы определяются времена рандомизации молекупяр. ной системы, исследуются процессы межмодовой передачи энергии в случаях термического и селективного возбуждения молекулы. Исследования процессов колебательной релаксации двухатомных молекул методом классических траекторий на примере реакции От + Аг проведены в работах [104, 105[. Потенциал молекулы От аппроксимировался методом Ридберга-Клайна — Риса. Рассчитывались вероятности изменения колебательных состояний и диссоциации молекул в широком диапазоне температур — от 1000 до 20 000 К.
В этом температурном диапазоне вероятность одно- и двухквантовых переходов при и > 20 не зависит от температуры и уменьшается с увеличением номера колебательного уровня и. Получено удовлетворительное согласие результатов проведенных расчетов с экспериментами по рассеннию в молекулярных пучках и прямыми иэмеренинми времени релаксации. В работе [6] методом классических траекторий исследовались релаксационные процессы в системе Вгт — Аг.
Рассматривалось влияние молекулярного вращения на скорость колебательной релаксации. Для рассмотренной системы т'-В-обмен оказался эффективнее, чем и' — Т-обмен. В работе проведено сравнение результатов, полученных с моделями дышащей и шероховатой сфер, и даны рекомендации по использованию этих моделей. Следует также отметить работы [199, 200, 214, 215, 242, 333, 353, 359— 362[. посвященные процессам перераспределения колебательной, вращательной и поступательной энергий возбужденных двухатомных молекул [Нт, нт, КВГ! в собственной атмосфере или в атмосфере инертного газа [Аг, Не[.
Для этих процессов рассчитаны дифференциальные сеченин переходов как функции колебательных и вращательных квантовых чисел и полные сечения переходов из заданных квантовых состояний. Оценены зависимости этих сечений от вариации ППЭ. Оказалось, что полное сечение менее чувствительно к подобным вариациям, чем дифференциальное. Изучалась зависимость вероятности колебательно-вращательного перехода и характер- 104 ного времени колебательной релаксации от начальной колебательной энергии этих двухатомных молекул и от температуры среды. Оценена граница относительной энергии, при которой вращательную релаксацию двухатомной молекулы можно рассматривать в приближении жесткого ротатора. В последнее время появились рабо~ы, в которых рассматривается связь между перераспределением энергии н устойчивостью классического движе.
ния [248, 249, 258, 288, 289). В качестве критерия степени статистичности системы используется функция, аналогичная функции Ляпунова, описывающая поведение специально сконструированного расстояния между траекториями. Статистическое перемешивание энергии проявляется в экспоненциальном росте этого расстояния. Показано, что степень эргодичности системы определяется характером ППЭ. Подробно динамический анализ статистического поведения молекулярных систем проведен в работах [330, 334). Степень эргодичности много.
атомной молекулы характеризуется спектрами автокорреляционных функ. ций обобщенных импульсов нормальных колебаний, получаемых при расчете классических траекторий. Площадь спектра определяет энергию данной нормальной моды, поэтому по виду спектра во времени можно охарактеризовать процессы перераспределения энергии внутри молекулы. При малых . энергиях молекула ведет себя как набор слабосвязанных гармонических осцилляторов и спектры состоят из дискретных линий, а при больших энергиях появляются дополнительные пинии в спектре и непрерывный фон. Метод автокорреляционных функций был применен к исследованию динамики внутримолекулярного перераспределения энергии в модели молекул СО~Х, где Х = Н, С).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
