Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 12
Текст из файла (страница 12)
нение, причем столкновительный член является нелинейным В этой нелинейности главное препятствие лри построении методов его решения, тем более что интеграл столкновений тесно связан с законом межмолекулярного взаимодействия, относительно которого имеется весьма неполная и зачастую противоречивая информация. К сожалению, ценность такой теории существенно ограничена следующими обстоятельствами. Вследствие целого ряда причин решение уравнения (2.20], не говоря уже о более сложных, сопряжено с громадными трудностями.
Чаще всего оно ведется методами Челмена — Энскога' (см. [б, 193[! или Града (см. [193]), разработанными для уравнения (2.20). Первый из них применим в некоторой "малой" окрестности равновесного )ьэслределения (как мы видели, химическая реакция может сильно нарушать его], второй обладает возможно большей общностью, но ни тот, ни другой не позволяют получить сколько-нибудь высоких приближений из-за быстро растущего объема вычислений.
Кроме того, в методе Чепмена — Энскога нет критерия, позволяющего определить, насколько с его помощью можно отойти от равновесного состояния, Поэтому при решении каждой конкретной задачи необходим эксперимент, определяющий совпадение расчета с опытными данными, т.е. применимость теории. Это слабость метода. Неприменимыми в ряде случаев оказываются и методы линеаризации.
поскольку взаиьюдействие частиц одного и того же "сорта" — эффект нелинейный. Все это, естественно, приводит к мысли об использовании вычислительных машин, с помощью которых можно было бы получить те или иные частные зависимости. Но уравнения так сложны, что построить удовлетворительную схему вычислений оказывается далеко не просто, и в этом направлении осуществлены лишь отдельные, хотя и довольно многочисленные, попытки (см., например, [25) ) .
Это открывает широкий круг проблем перед вычислительными методами, решение которых может существенно способствовать прогрессу химической'кинетики. Интеграл столкновений в уравнении Больцмана имеет сложную нелинейную структуру. Поэтому для решения этого уравнения используют два подхода: линеаризованное и модельное уравнение Больцмана. Для получения линеаризованного уравнения Больцмана воспользуемся выражением (2.18) . Подставив его в (2.20), положив Е = 0 и пренебрегая квадратами и более высокими степенями 1з, получим уравнение ггр др др + и = .[ го (Ф + Ф вЂ” Ф вЂ” Ф Ф~яюг. (2.23) дг дг дг которое хорошо применимо в случаях малых возмущений равновесного состояния. Мы не будем рассматривать здесь модельное уравнение. Укажем только, что оно приводит к релаксационному уравнению (2.19); для состояний, близких к равновесному, из (2.19) следует, что скорость стремления к равновесию пропорциональнаотклонению от равновесия.
Сделаем в заключение одно важное замечание, связанное с развитием и обобщением уравнения Больцмана. Нетрудно убедиться, что для уравнения Больцмана характерным линей. ным размером является средняя длина свободного пробега Х, а характерным отрезком времени — среднее время г между столкновениями моле. куп. Этим уравнение Бопьцмана отличается почти от всех других уравнений математической физики, описывающих необратимое поведение среды на расстояниях, которые должны быть большими по сравнению с Х, и на отрезках врамени, которью должны быть большими по сравнению с г. Это обстоятельство проявляется также в том, что, например, обычная термодинамика необратимых процессов имеет дело с малыми (линейными) отклонениями от равновесия, тогда как уравнение Больцмана допускает большие (нелинейные) отклонения.
Поэтому необходимо строго различать нелинейность уравнений гидродинамики и линейность механизма необра. тимости (например, пРопорциональность теплового потока температурному градиенту) [4, 166, 178, 271, 300, 367, 377, 383, 404, 409, 410, 441) . Запишем некоторые существенные вопросы, связанные с уравнением Больцмана (2.20) . 1. Можно ли отказаться от ограничения одноатомным газом, т.е. можно ли уравнение Бопьцмана обобщить на частицы, имеющие квантовые внутренние степени свободы7 44 2. Можно пи отказаться от ограничения бинарными соударениямиг 3.
Может,ли уравнение Больцмана описать флюктуации свойств газа1 В чем заключается физический смысл гидродинамичаских уравнений высших порядков) 4. Можат ли уравнение Больцмана для Бозе-газа твердых шаров описать приближение к равновесию в области конденсированных состояний. 5. Может ли быть уравнение Больцмана обобщено на релятивистские частицы данной массы покоя? 4.УРАВНЕНИЕ ПАНЖЕВЕНА Необходимость учитывать флюктуации в какой-либо системе вызвана, например, внешним для нее источником (шумом), в частности наложенными гидродинамическими и (ипи) электродинамическими полями, и привела к формулированию и применению уравнения Ланжевена. В общем виде уравнение Ланжевена имеет вид д = Е (у, Х) + д (у] ). (Г), (2.24] гдв Е и д — заданные функции; Е(г) — случайная функция, стохастическая или флюктуирующая сила, стохастические свойства которой поступируются; д(у] определяет величину флюктуаций (эта функция может быть найдена из физических соображений о природе источника шума].
Вначале для Щ) не вводится никакого распределения вероятностей, а лишь предположение о корреляционных функциях. Постулат о стохастических свойствах Е(г] является существенной частью ланжевеновского приближения (обычно постулируют, что (.(г) есть гауссовский белый шум) . Пусть система автономна (т.е. Е и д не включают явно П, тогда для случая одной паременной х (если д не зависит от х) уравнение (2.24) принимает вид х =- Е (х) + д) (т]. (2.25) Уравнение (2.25) однозначно определяет стохастичаский процесс х(П, г> О. Это марковский процесс, и вероятносп* перехода Р(х,г)хо, го) (из значения ха при Го в интервал х,х+ттх при г) подчиняется уравнению Фоккера — Планка аР а д дзР— — — Е(х] Р + —— (2.26) ат ах г ах'' Однако, если д зависит от х, уравнение (225) не имеетсмыспа.
В самом деле. согласно этому уравнению каждая пульсация в (. (т) приводит к пульсации в х и, следовательно к скачку в х. В результате этого значение х, которое используется в д(х), неопределимо (а отсюда и размер скачка) . Для того чтобы ближе исследовать особенности уравнения Ланжевене, характер и свойства его решения, рассмотрим броуновское движение, для которого оно было впервые предложено. При этом мы будем помнить, что и дпя других процессов (в частности, для химических реакций) зто уравнение имеет тот же вид и выводы, полученные при рассмотрении броуновского движения, могут быть распространены на любые стохастичаские процессы такого же типа. . з Термином "аимаиий" будам иретио еыражать иаяожеииые иа взаимодействие зистеме-арапа пеа уепоаия: т) ие источник ыуыа сама зистама иа апияат, 2) оуимствует паРаметр, котоРый е принаипа позволяет исключить шум. 45 Уравнение Ланжевена, впервые предложенное для описания движения броуновской частицы — процесса случайных блужданий для этого случая, имеет вид г — уг+Х(г), (2.27) (2.28) Заптюав уравнение Ланжевена в виде (2.27), мы сделали неявное, но очень важное допущение.
Здесь, строго говоря, предположено, что описываемое явление можно разделить на две части, причем в одной из них прерывность событий существенна, а в другой — нет. Хотя зто пшч)положение скорее интуитивно, но а розтег)ог( оно оправдывается его успешными применениями. Зто существенное обстоятельство сказывается, например, явно при рассмотрении задач звездной динамики. Будем теперь искать решение стохастическсго дифференциального уравнения (2.27) с учетом ограничений, наложенных на Х (г!. Надо сразу заметить, что ращение стохастнческого дифференциального уравнения типа (2.27) по своему смыслу отличается от решения обычного дифференциального уравнения.
Зто вызвано тем, что функция Х (г) имеет только статистически определенные свойства. Позтому решение уравнения Ланжевена (2.27) надо понимать в смысле установления конкретного вида распределения ю(у, Г, ге), которое определяет вероятность в момент времени Г найти скорость г, если в момент времени г = 0 была задана скорость ее. Очевидно, что для функции ж(у, г, ге) мы должны потребовать при г~ 0 ш(ю две) =6 (гх укс)6 (уу гу,о)6 (ел г*,с).
(229) где Ь обозначает Ь-функцию Дирака. Физические условия задачи требуют, чтобы при г~'» функция чг(г, г, ее) стремилась к максвелловскому распределению с параметром 7, равным температуре окружающей жидкости (газа), и вне зависимости от ге ж(у, Г, ге) -+ — ехр —— (2.30) Это условие требует, чтобы Функция Х(г) удовлетворяла определенным статистическим условиям. Формальное решение уравнения Ланжевене имеет вид г (г! — е (О! е т ' = е-т' )' вт х Х (х ) Нх. с Интеграл в правой части можно переписать так: ((+ 1)лг Е ет)дт )' Х(х)дх = Еет)дтХЬг. 7 тач l (2З)) (2.32) Исходя из етого, можно найти распраделение скорости г(г) вблизи г(0) е "'; можно предположить, что при уг з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
