Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Пред- 42 ставим, следуя работе [313), функцию плотности вероятности пульсаций концентраций реагента и инертного газа во входном сечении в виде наборе трех дельте. функций [99): Р)с с ) етб[ся — с)б(с — 1+с) + 7.35) +егб (ся ) б (см-1) + езб (сд — са ) б (см-сы) . Тогда, очевидно, отклонение ез от 1 характеризует уровень несмешанностн 183 реагентов. Легко получить: (с ) (с ) 3 (с ез =1— с (с-сл ) (7.36) Е = -)го ехр( — Е/ЯТ)с, с)т=о =се, Т = — Йсе)ге ехр ( — Е/ЙТ), Т)т=е = Те, (7.37) (7.38) где й = ЬЕ/рср,' /зŠ— тепловой эффект реакции; р- плотность; с„— теплоемкость прй постоянном давлении. Стохастический характер задачи считаем обусловленным случайностью в начальных условиях.
Введем вместо с и Т одну переменную 0: с се Т Тэ а =- — - =—, (7.39) се Те Рассмотрим точку, принадлежащую первому потоку и находящуюся вблизи границ слоя смешения. Отклонение истинной скорости химической реакции от скорости, рассчитываемой по средним значениям 2 концентраций, равняется (с ) /с с (величина (с ) - с . Так как А~ А М А, точка принадлежит первому потоку, то с может быть близко к нулю.
Ач Следовательно, в случае предварительно нелеремешанных реагентов скорость химической реакции за счет корреляций пульсаций концентраций может упасть до нуля. Пусть теперь первый поток играет роль теплоносителя. Тогда на скорости химических реакций существенно скажутся корреляции пульсаций концентрации и температуры.
При высоких температурах плазменных струи характерное время многих реакций сравнимо с характерным временем смешения и значительные превращения реагентов могут происходить на участке незавершенного турбу. лентного смешения реагирующих потоков. В пределе "быстрой" химической реакции (439) процессы химического превращения полностью олределяются процессами переноса.
При рассмотрении реакторовюмесителей с коаксиальным вводом дозвуковых потоков реагентов и плазмы смешение происходит в ограниченном пространстве реактора, поэтому возможно образование зон рециркуляции (82, 84, 86) . Наличие в потоке таких зон делает необходимым пользоваться системой уравнений Навье-Стокса, а не приближением пограничного слоя. Критериальный подход (критерии а и ()) позволяет ответить на вопрос, нужно ли учитывать пульсации температуры, однако он не позволяет ответить на вопрос, как их учитывать. Кинетику химических реакций с учетом турбулентных пульсаций можно рассчитать, если известна временная эволюция одноточечной функции плотности вероятности пульсаций (ФПВП) темйературы и концентраций. Обычно ФПВП либо задаются а ргюП, причем используется нормальное распределение, либо определяются из уравнений движения и диффузии или из уравнения Ланжевене (152) с привлечением эмпирических гипотез.
Рассмотрим случай одной модельнои эндотермической реакции, протекающей в объеме без протока газа; исследование этой системы позволяет изучить влияние химической реакции на функцию плотности вероятности пульсаций температуры и концентраций. Имеем ~Ь/// /////// 2////// т, К ЖЯ /;К Рис. /.2. Функции плотности еесоятности пульсаций температуры (Е/ЯТ, = тО, стя//Гт = ОД.
От/Ге = 0,001 е — т/тх = 0,4; а — а: а — т/тс — 100. 1 — Рс = О: 2.3 — Рс = 0,2: 2 — С'7' < О, 3 — С'Т' > 0 ктг/ /Айг /лю / й совпадающую с конверсией реагента. Для нее имеем: Е 0 =4ге(1 — О) ехр — 0)т=о = ь)о. /( (т — ис 0) (7.40) Р[а) = Х Е(то[а))( с "''! /а~"' (7.41) где Р(0) — функция плотности вероятности пульсаций величины 0 в момент времени г; Š— гауссовское распределение с параметрами Те [О) и В; Ьг — ОТРЕЗКИ, На КОТОРЫХ ФУНКЦИЯ То (О) МОНОтОННа И ПО КОТОРЫМ производится суммирование.
Расчеты показали, что химическая реакция деформирует первоначальное нормальное распределение (рис. 7.2), что было известно и раньше. В качестве одной из характеристик отклонения распределения от нормального можно рассматривать третий момент функции или коэффициент асимметрии (рис. 7.3) . Наибольшее отклонение от гауссовского распределения наблют дается в случае со то > О. В этом случае очень большая отрицательная асим- 185 Пусть начальные значения Т распределены по нормальному закону с некоторой средней величиной Те и дисперсией В . Для начальных концентраций можно рассматривать три случая: 1) со = О, 2) сото < О, 3) со 7о > > О, гз)е в последних двух случаях со распределено по нормальному закону. Если се есть функция 7о (например, ср =+(Вс/Вт)7с, где В, — дисперсия концентрации в начальный момент времени), то со — однозначная функция Те.
Тогда можно воспользоваться известным соотношением ггбс !ТМ77537' Ю 7 Реа 7.С 1аи7с > Рсо 73 77)т Рис. 7.3. Зависимость амэффниненте асимметрии тамнаретерм от времени (Е!ВТь = 10 сьйг Оа ОТТТь 0,001 тт 'ь ° са1 ь — О 0:ХЛ вЂ” О 02:2— Рис. 7.с. заиишмоеп~ аиспеаанн тете. навет)~ры от времени ЮЙТр 10, с Н/Ть = 0,5, ОТ/Ть о,оа) 1 — Ос 0;2,3 — О 0,2: 2 С',Т', С О. 3 — С,'Р, > О Рис. Т.д Завитимость величин [О т [1-3) и Я (а) отарвивни <с7НТ 10, сьН1Ть - о,а, ОРУе-о,оа) 1 — О 0:23 — Ос 0,2: 2 Сь тут,<0, 3-СЗТ", > а I Рис 7.5 цм7г 1 метрня соответствует функции плотности вероятности близко к дельта- функции (см.
рис. 7.2) с обедненной высокоэнергетической частью. Тепловой эффект реакции н зависимость скорости реакции от темпвратурь1 обусловливают взаимовлияние Т и с н приводят к падению дисперсии температуры на начальном участке (рис. 7.4) . В случае со То < 0 величина (Т') ~ начинает возрвстать на больших временах, что связано с достижением на некоторых траекториях 1()0%ной конверсии (рис. 7.5) .
Эти траектории соответствуют большим начальным Т н малым с, Однако болыная величина (Т ) з не приводит к ускорению реакции, так как в этом случае на траекториях с большимн темпарвтуреми отсутствует реагент. Глава 8 НЕКОТОРЫЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ 1.
ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИИ Расчат в раечках теории РРКМ Во многих физико-химических процессах, протекающих в неравновесных условиях, нарушается максвелл-больцмановское распределение. и при расчете усредненных характеристик химических реакций — констант скорости — возникает задача определения неравновесных функций распределения. Например, при химических превращениях в электрических разрядах в низкотемперетурной плазме большой интерес представляет расчет неравновесных функций респредепения электронов по энергии и молекул по колебательным состояниям ~103. 149, 1501. Максвелл-больцмановское распределение может нарушаться за счет различных процессов, в частности за счет химической реакции: Зтот рездел будет посвящен определению функции респределения энергии по внутренним степеням свободы в ходе мономолекулярной реакции и определению константы скорости на основе квазистационарной функции распределения.
Реакции мономолекулярного распада занимают особенное положение в теории химических преврещений. Уже в самых ранних представлениях о процессах мономолекулярного распада предполагалось, что эта реакция идет в несколько стадий и ее схема включает в себя практически все типы характерных химических процессов. В настоящее время процесс мономолекулярного распада в среде инертного резбавителя, т.е. процесс, когда молекула приобретает энергию за счет столкновения с молекулами инертного газа, е процесс столкновения молекул между собой является маловероятным, представляется следующей схемой.
1. В результате столкновения с молекулой инертного газа рессматриваемая молекула приобретает энергию, достаточную для мономолекулярного прев1ющения, т.е. Молекула становится активной. Эта стадия называется активацией и по существу является реакцией 2-го порядка. Обратным к этой реакции является процесс дезактивации, т.е. процесс столкновения, при котором возбужденная молекула теряет избыток энергии. 2. Однако не всякая активная молекула готова к акту мономолекулярного превращения.
Дпя того чтобы произошла реакция, нужно, чтобы избыток энергии, необходимый для реакции, сосредоточился на разрываемой связи игм, в более общем случае, на координате реакции; Когда такое перереспредепенне энергии происходит, молекула из активной превращается в активированную. Таким образом, молекула, непосредственно готовая к акту мономолекулярного преврещения, называется активированнсй.
Сосредоточение энергии на координате реакции происходит за счет процессов внутримопекулярного движения возбужденной молекулы, по своей динамике эта стадия существенно отличается от стадии активации. Надо отметить, что дпя реакций ыногоатомных молекул удается разделить процесс на две стадии благодаря тому, что время столкновения на несколько порядков меньше, чем время сосредоточения энергии на координате реакции. Заметим, что в случае специальной бесстолкновительной активации (например, селективная лазерная накачка1 такого временного разделения не существуетт. 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
