Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Критическое рассмотрение опытных данных, имеющее своей целью составление наиболее полной системы частных контрольных требований (см. ниже) . Расположение требований в порядке их важности (ранжировка1. Оценка экспериментальной надежности требований. 2. Формулировка возможных механизмов реакции.
Отсев механизмов, явно не удовлетворяющих общим и частным контрольным требованиям. 3. Последовательный расчет механизмов на ЗВМ с использованием нелокальных методов поиска констант скорости по критерию максимального правдоподобия. 4. Проверка выполнения общих и частных контрольных требований и оценка вероятности механизмов. Определение наиболее вероятного механизма реакции. 5. Планирование эксперимента, направленное на различение механизмов, в случае, если два или более из них сказались равновероятными. Общие контрольные требования для рассматриваемой задачи заключались в следующем [36]; 1) выполняются уравнения баланса для 8ОН, атомов Н, атаман 0 (8 — атом поверхности, индекс з указывает, что данный атом находится на поверхности): [ВОН! + [8001 + [801 = [8ОН1с, 2 [Нз] + [Н01 + [8ОН] + [Н] =сапа% 2[0з] + [Н01 + [8001 + [01з =сопз1; 2) концентрации стабильных и промежуточных продуктов не могут принимать отрицательных значений; 3) константы скорости отдельных стадий не могут принимать отрицательны х значений; 4! полученные расчетные кривые должны удовлетворительно аппроксимировать экспериментальные данные по зависимости изотопного состава газовой фазы от времени (рис.
6.1) К общим контрольным требованиям добавлялись частные контрольные требования: 169 5] в соотвествии с экспериментальными данмыми должно иметь место условие постоянстве давления [Н 1+ [О ] + [НО] [О 14, 6] общее число радикалов должно быть много меньше общего числа стабильных частиц: [Н], [01 [801 — — — -10 1 ' [Н ] [07] [8ОН1 7] концентрации 1Н1, и [01, пропорциональны концентрациямсоответствующих стабильных продуктов в газовой фазе: [Н], 2[На] + [НО], [01 2[0 1+ [НО]; 8] при больших временах реакции (-20 ч] изотопный состав газовой фазы не должен значительно изьаняться; (Н1„[01, и [80] должны иметь стационарные значения; 9] рассчитанные значения констант скорости однотипных реакций для протия и дейтерия не должны отличаться более чем в 2 раза; 10] из результатов расчета должно следовать, что при заданных экспериментальных режимах скорость убывания содержания 0 в газе 4[0а]а— — [80Н] На основе анализа имеющихся экспериментальных данных была проведе.
на ра1жировка частных контрольных требований в порядке убывания их зна ммости: Ранг 6 5 4 3 2 1 Траеоаанна 6 1О 6 9 6 7 Возможные схемы процесса составлялись с учетом следующих реакций, которые были обьединены в семь групп (внутри каждой группы обьединены одинаковые типы взаимодействия частиц, отличающихся изотопным составом] (табл. 62] . Очевидно, что константы скорости реакций в пределах одной группы не должны сильно различатьая между собой.
На основе предложенных реакций рассматривались четыре механизма реакции, из которых требовалось выбрать наиболее вероятный. В. механизм! были включены реакции групп В, С, Е, б; в механизм 11 — реакции групп Я, В, Е, б; в механизм 111 — реакции групп А, Р, б; в механизм 1Ч вЂ” реакции групп А, Р, Е, Е, б. На основании требований 4],6] и 9] проводились прибпиханные оценки констант скорости тех реакций, которые образуют рассматриваемый механизм процесса, при этом, зная одну константу из группы реакций, всегда можно задать и приближенные величины всех остальных констант, тек как внутри групп обьединены одинаковые типы реакций.
Оцаненнью таким образом значения констант скорости являлись нулевым приблихгением при решании обратной кинетической задачи для каждого из четырех механизмов. Решение обратной кинетической задачи проводилось методом оврагов [см. и. 21, мннимиэировалась сумма квадратов отклонений расчетных и зкспериьантальных значений концантраций Нз, 07 и НО. При численном решении системы обыкновенных дифференциальных уравнений принимался принцип квазистационарности по (Н],,(0]г,80, в результате аго исходная система сводилась к укороченной систеаае дифференциальных уравнений и системе нелинейных алгебраических уравнений, которая на 170 Тз Ел и ее Д2 Эземеитериьм етзяии механизме изетаииеге овмзие язвтзрия е Гиарекеииьиыми гр)мязми зииикзгззи Номер реак- ции Груииз Реакции А А А В В С С С С О О О О Е Е каждом шаге интегрирования решалась методом Ньютона. Укороченная система обыкновенных дифференциальных уравнений решалась методом Фепберга (см.
[206] ), выбор шага интегрирования производился исходя иэ условий выполнения балансовых уравнений с точностью до 2%. На основе решения обратной кинетической задачи для всех четырех рассмотренных механизмов были сделаны следующие выводы [26]. Механизм 1 был отвергнут, поскольку при удовлетворительном описании экспериментальных данных константы скорости внутри рассматриваемых групп реакций отличались на 2-3 порядка.
что, конечно, не имеет физического смысла. Механизм 11 также был отвергнут, поскольку при его расчете не удалось получить результатов, соответствующих эксперньенту. Механизм !11 нр бып принят в связи с невыполнением требований 7), 8) и 10) .Удовлетворительно описывал экспериментальные данные и удовлетворял всем контрольным требованиям лишь механизм !'17 (см. рис. 6.1 ) . Таким образом, развитая методика расчете с учетом всей совокупности общих и частных контрольных требований позволила выбрать наиболее вероятный механизм конкретного гетерогенного радиационно-химического процесса.
Одновременно были рассчитаны константь! скорости всех 14 стадий, входящих в найденный наиболее вероятный механизм реакции. Разработанная в Рб] методика выбора наиболее вероятных механизмов хиеюических реакций нашла применение в работах [149, 172] для исследования физико-химических процессов в неравновесной плазме. 171 (1) (21 (3) (41 (61 (61 (71 (В! (91 (1О! (111 (121 (131 (141 (1 81 (161 (17) (181 (191 (26) О, ЕГ 2(0)з Н, «А 2(Н! но ~-'(н)з+ (01, Боота во+(о), вон ег во+ (н), во+о, -воо+(о), 50+НО -ВОН+(О), 80+НО 500+ (Н! 80+ Н ВОН+ [Н) ВОН +(Н! 80+ Н, ВОН+ 671,-80+НО ВОО+ (Н), ВО+ НО 800+ (01,-80+ О, ВОН+ (0),-800+ (Н), 800+ (Н)~ ВОН+ [01~ [н),+[н),-н, (Н! + (О! НО (О)~+ (01 О, во+ [н),— вон 50 + (0)з 500 Методика изучения механизмов образования и гибели частиц в данном квантовом электронном и колебательном состоянии А(!') включает в себя следующие этапы [172): 1) запись всех энергетических возможных элементарных стадий образования и гибели частиц А (() с учетом законов сохранения энергии, массы, элементарного состава; 2) предварительный расчет и оценка скоростей отдельных стадий, отбрасывание тех стадий, скорости которых значительно меньше скоростей стадий, для которых существуют надежные основания включения их в механизм реакции и достаточно надежные теоретические или экспериментальные данные по скорости их протекания; 3) составление из выбранных стадий различных вариантов механизма, расчет по ним концентраций частиц А (/ ) и сравнение с экспериментально измеренными концентрациями с одновременным подбором коэффициентов скорости и отдельных стадий с целью наилучшего описания экспериментальных данных.
Вариант механизма считается вероятным, если он в пределах суммарной погрешности эксперимента и расчета описывает эксперимЕнтальные данные во всем исследованном диапазоне параметров; 4) выбор из вероятных механизмов наиболее вероятного путем сопоставления гюлученных в процессе поиска механизмов коэффициентов скорости с наиболее надежными известными данными. Все большее распространение решение обратных задач приобретает в химии макромолекул [133, 146) .
Большой интерес представляет исследование так называемого эффекта соседа, заключающегося в разной скорости превращения функциональных групп макромолекул в зависимости от того. прореагировала или нет одна или обе соседние группы. Возникающий при этом комплекс задач сводится к моделированию кинетики процесса, распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов как функций времени и индивидуальных кинетических констант.
При решении обратной задачи используется функционал суммы квадра. тов отклонений экспериментальных и расчетных данных. Для решения прямой задачи применяются марковские цепи или, в более сложных случаях, решается нелинейная система обыкновенных дифференциальных уравнений. Результаты и методы решения обратной кинетической задачи для различных физико-химических процессов описаны также в работах [16, 106, 165, 216, 344) . Глава 7 ФЛЮКТУАЦИИ И ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ НА ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 1. ФЛЮКТУАЦИИ В РЕАГИРУЮЩИХ СИСТЕМАХ. СТОХАСТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Обычно химический процесс рассматривается в терминах концентраций. Однако химическая реакция состоит не только в изменении заселенности каждой из ее компонент, но и в переходах между внутренними состояниями молекул.
Если принять во внимание эти переходы между внутренними степенями свободы, то изменение заселенности химических компонент будет описываться немарковским процессом. Поэтому обычное описание химической кинетики неравновесных систем имеет смысл только тогда, когда релаксация внутренних состояний происходит очень быстро по сравнению с изменением заселенности отдельных компонент реакции. Макроскопическая физика рассматривает изменение в пространстве и времени макроскопических величин г)г; примеры таких величин: положение и скорости тел, заряды и токи, концентрации химических соединений, температуры, локальные плотности и скорости потоков различных флюидов.
Они подчиняются детерминистическому уравнению г)г = Гг(г)~,г)т....; Х), (7.1) которое может быть выведено из законов сохранения и специальных предположений макроскопического типа (например, предположений Фурье и Фика). Макроскопическая переменная дг характеризует среднее состояние большой системы и получается усреднением по многим независимым подсистемам, а форма 1(ц) определяется механизмом рассматриваемой реакции. Стационарное состояние характеризуется условием ((ц) = О. Если ((ц) нелинейна, то система может иметь много стационарных состояний. Этот закон определяет пространственно-временную эволюцию переменной г)г в функции от некоторых параметров л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
