Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 43
Текст из файла (страница 43)
При этом принимается, что среда, окружающая реагирующую систему, не имеет источников случайных процессов, способных превратить какие-либо из.величин Х в величины флюктуирующие. Это означает, что среда статична и все параметры — хорошо определенные числа. Во многих реальных и экспериментальных ситуациях зти идеальные детерминистические условия не выполняются, и в этих случаях имеет место "внешний шум", пренебречь которым нельзя. С возрастанием интенсивности фпюктуаций' детерминистические свойства устойчивого состояния не позволяют предсказать поведение системы (ее внутренних переменных!. Макроскопическое описание не точно, что много раз обсуждалось в научной литературе. Кроме того, описание с помощью уравнения (7.1) имеет приближенный характер, имеющий смысл только тогда, когда можно пренебречь флюктуационными явлениями.
Для того чтобы внести в (7.1) исправления, учитывающие дискретную природу вещества, необходимо рассматривать макроскопические процессы как результат коллективного поведения многих частиц. Прямым решением этой задачи было бы рассмотрение уравнений движения всех частиц, что, по понятным причинам, нереально, причем вывод макроскопических уравнений все равно потребовал бы упрощений и дополнительных допущений. Поэтому целесообразно развить теорию, учитывающую флюктуации, использовав некоторые "полуфеноменологические" допущения типа теории шума.
Однако прежде необходимо принять во внимание диффузию, которая всегда имеет место в неоднородных по пространству системах и в системах, где неоднородность создается самой химической реакцией (42, 120, 148, 2б8, 31 7, 351, 436, 437] . ' Фпюктуеции высеют кек внутреннеп), твк и внешнего происхождения.
В макроскопическсй системе с большим числом степеней свободы всегда существуют спонтанные флюктузцин. Условие зетухвнип флюктуеций становится условием устОйчивости денного процессе. Проблеме реакции системы не спонтанные фпюктузции тесно сеязене с известным принципом Пе Шетелье-Брвуне (нпи принципом "демпфнроввния") . Флюктуеции различаются и ло их масштабу, В отличие от мелкомасштабных флюктувций поведение крупномасштабных флюкттецнй, охветьюеющих мвкросколические объемы, оревнимые с обьемом системы, имеет нерввновесный характер. При наличии нерзвнсвесностей такие фпюктуеции могут усиливаться н перзводить систему в новое состОяние.
отличное от исходного. Обозначим через»»нелинейную функцию, которая описывает полную скорость производства компоненты х! во всех химических реакциях; Х вЂ” совокупность параметров, которые могут входить в»д О, — коэффициент диффузии Фика для компоненты 7; р, — макроскопические переменные, удовлетворяющие уравнениям баланса массы (переменные концентрации раагирующей массы в случае разреженного газа или сильно разведенного раствора) . В отсутствие внешних сип и термических явлений кинетическое уравнение принимает простой и хорошо известный вид др, гг(рг. 7~) + Огт7 Р ° (7.2) дт а = Р(а), (7.3) который позволяет однозначно определить будущее значение этой функции, знал ее значение в некоторый начальный момент времени.
Феноменологический закон (7:3) не является чисто математическим следствием микроскопических уравнений движения. Покюкем, не претендуя на строгое изложение. почему такой закон имеет место. Исходя из уравнений движения, имеем з» Гда да а = Х (' — х„+ — р„т~- д( „...,рз„). дх» др„ !74 (7.4) В общем случае необходимо записать подобное уравнение в векторном виде, что крейне усложняет и количественный анализ, и качественные аспекты решений. В случае физико-химических систем, подчиняющихся в равновесии закону действующих масс, функция»! зависит от переменных р! полиномиапьмо. Поэтому уравнения (7.2) — система нелинейных уравнений в частных производных. Такие уравнения рассматриваются в математической физике и являются параболическими (в них входят р и р ) . Параболические уравнения характерны для временной эволюции диссипативных структур.
Для полной постановки задачи необходимо принять соответствующие граничные условия, выражающие характер, взаимодействие системы с внешней средой (обычно рассматриваются либо условия Дирихле, либо Неймана, либо их линейная комбинация). Если одна из констант в уравнениях Неймана обращается в нуль, то система является замкнутой в смысле обмена соответствующим химическим веществом. В несколько модифицированной форме, при добавлении к уравнению [7.2) уравнения сохранения внутренней энергии, эти уравнения могут описывать тепловые эффекты. Важно отметить, что изменение интерпретации переменных позволяет с помощью этой системы уравнений описывать химическую кинетику, биохимические системы на клеточном и надклеточном уровнях, конкуренцию популяций в экосистеме, электрическую активность мозга и тл.
(13, 72, 131, 292) . Пусть система состоит из очень большого числа честиц Д(. В отличие от классической механики, которая описывает микроскопическое поведение такой системы 6(у уравнениями с 6(у переменными хз»г,рз»г, в микроскопическом описании употребляется значительно меньшее число переменных а,...., а„, которые являются функциями хзя.рзя. Рассмотрим случай, когда, кроме энергии, имеется лишь одна функция О.
Для такой функции эксперимент дает замечательный результат: Переменные д можно выразить через О, энергию (которую мы не записали явно) и бтУ-2 остающихся переменных дь(х,,..., рэм) . Отсюда 0 = 7(а.б,,....бал,). (7.6) Иначе можно записать /+дг а (г + ь г) - а (г) = 7 г(а (г), о (т)) )т. г (7.6) химической раакции пользуется а Обьясияется зто простотой и иакруга задач, могущих быть раа- ' Надо заметить, что стопииоаитепьиая ьюдапь иастояцам время широким распространением гпядиостью модепи и отиоситепьиой широтой смтаииыми а рамках этой модепи. 175 Предположим, что 0(г) изменяется гораздо более медленнее, чем ды Это позволяет выбрать Ь этак, что 0(г) не сильно изменяется за время Ь г, в то время как дх пробегает практически все возможные значения (эргодическая теорема с фиксированным значением дпя О) .
В силу этого можно подставить в (7.6) 0(г) вместо О(г) и заменить интегрирование по времени средней по той части фазового пространства, которая соответствует данньвз значениям энергии, тогда 0(г+Ьг)-а(г) =Ьг <7(а(г).6)),2(„=Ьг ~(0(г)). (7.7) Эта запись предполагает допущение, что в каждый момент времени г величина дх изменяется достаточно случайным образом для того, чтобы оправдать применение средней по фазовому пространству ("допущение повторяющейся случайности") . Флюктуации возникают из-за того, что в какой-либо рассматриваемой части фазового пространства г не равно точно егосреднемузначению а имеет вероятностное распределение вокруг него.
Отсюда следует, что 0(г+ Ь г) (те определяется более однозначно значением 0(г), но вместо этого существует вероятность перехода и'(т) (т)) . Строго говоря, Ьг иг(д'(р)сх) есть вероятность того, что если 0 имеет значение д в момент времени г, то значение 0(г+Ьт) будет лежать между о и о + сэ). Воэможность стохастического описания химических реакций и расчета их скоростей в рамках "столкновительнойгм картины определяется следующими обстоятельствами. Представим молекулу как классический псциллятор (гармонический или ангармонический, в данном контексте безразлично) .
Пусть этот осциллятор подвергается случайным соударениям. Между соударениями энергия осциллятора постоянна, но соударение может изменять его состояние. Для того чтобы определить происходящее при соударении изменение состояния осциллятора, недостаточно знания его начального состояния и параметров столкновения (относительная энергия, параметр соударения и т.п.), потому что результат соударения зависит также от конфигурации или фазы осциллятора в "начальный" момент соударения. Если столкновения являются случайными событиями и разделены временами, которые в среднем велики по сравнению с периодом колебания осциллятора, то для этих начальных фаз существует совершенно опреде.
ленная функция вероятности распределения (например, фазовый угол гармонического осцилпятора всегда с равной вероятностью находится в интервале 0 — 2п). Следовательно, вероятность появления какой-либо начальной фазы не зависит от конечной фазы, возникшей в результате последнего столкновения. Таким образом, существует совершенно определенная вероятность для какого-либо соударения произвести некоторое заданное изменение состояния (энергии) осциллятора и зта вероятность зависит только от начального состояния, конечного состояния и параметров соударени я. Один из возможных подходов состоит в добавлении к (7.1) члена, учитывающего фл юктуации д,- = 7г(д,. д,....) + а(г), (7.8! и в необходимых допущениях о статистических свойствах случайной функции 0(г); это делает д;уже не детерминистической, а стохастичес.
кой величиной. Тогда д~ в (7.1) отождествляется со средними значениями д; в (7.8) (такой подход был впервые развит Ланжевеном при исследовании броуновского движения) . Другой подход состоит во введении распределения вероятности Р(д,, дз..... 1), которое записанное в виде Р(д,, дм..., 1)ггд~ гг дт представляет собой совместную веров~ность того, что в момент времени Г первая величина заключена в интервале между д, и д, + дд,, вторая— между дт и дт + ддз и т.д. В таком рассмотрении д; — координаты в некотором д.пространстве, на котором определена плотность вероятности Р.
Пусть Р подчиняется уравнению Фоккера — Планка: аР а д' — = — Х вЂ” 7;(д) Р + Х ОдР, (7.9) 81; ад, ';, адгбд, где 7; — то же, что в (7.1), а новый коэффициент Ое определяется из флюктуационно.диссипативной теоремы. Уравнение (7.9), как хорошо известно, эквивалентно уравнению Ланжевена (7.8) . Третий подход также исходит из плотности вероятности Р, но предполагает, что она подчинена уравнению вида Р=УУ Р, (7.10) где Й вЂ” линейный оператор, действующий на Р. Пусть уу(д(д ) — ядро интеграла К тогда из требования постоянного равенства полной вероятности единице следует (' Иг(д(д') ад = 1, (7.11) где дд — элемент объема в д-пространстве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
