Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Наконец, последняя стадия — это непосредственное мономолекуляр- 187 А .„> з А продукты. а (еП Ф А' (8.2) Здесь А" — активная молекула, которая содержит энергию Е", превышаю- нее превращение (изомеризация или распад). В случае мономолекуляр. ного распада происходит еще один химический процесс — диссоциация.
Таким образом, подробное изучение мономолекулярной реакции как под углом зрения динамики каждой элементарной стадии и всего процесса в целом, так и с позиций статистического описания дает материал и для исследования химических реакций других типов. Константа скорости мономолекулярной реакции зависит от всех трех стадий, точное описание которых возможно лишь на базе анализа резнообразных процессов молекулярной динамики.
В предыдущей главе было показано, как можно рассчитывать сечения различных химических процессов на основе исследования классических траекторий движения молекул в ходе химической реакции. Для получения интегральной характеристики процесса — константы скорости реакции — необходимо провести усреднение попученного сечения по функции распределения, соответствующей данной реакции. Эта функция распределения, как правило, определяется с помощью статистического описания мономолекупярной реакции. Опишем коротко одну из наиболее распространенных статистических теорий мономолекулярных реакций — теорию РРКМ. Подробное изложение теории можно найти в книгах, специально посвященных вопросам моно- молекулярных реакций [100, 164(.
С помощью формул статистической теории РРКМ можно рассчитывать как константу скорости мономолекупярной реакции, так и квазистационарную функцию распределения энергии по различным степеням свободы, которая получается в результате реакции. Основным предположением статистической теории РРКМ является предположение о том, что энергия практически мгновенно перераспределяетсл между всеми квантовыми состояниями, отвечающими одной и той же энергии.
Это позволяет характеризовать скорость распада молекулы из данного квантового состояния лишь энергией этого состояния. Однако не вся энергия молекулы может быть свободно перераспределена между всеми степенями свободы и не все степени свободы равноправно участвуют в процессе перераспределения энергии. В теории вводится понятие активных и неактивных степеней свободы. К неактивным степеням свободы, как правило, относятся те степени свободы, квантовые состояния которых не изменяются в процессе реакции.
Такие степени свободы называются адиабатическими, к ним обычно относятся вращательные степени свободьь Неадиабатические колебательные степени свободы предполагаются активными, и между ними и неактивными степенями свободы не происходит полного статистического обмена энергией. Вторым предположением теории является гипотеза сильных столкновений.
Эта гипотеза предполагает, что дезактивация активной молекулы происходит при каждом соударенин, т.е. прн соудареннн передается большая порция энергии, которой достаточно дпя дезактивации. Гипотеза сильных соударений позволяет исключить из рассмотрения детали динамического поведения системы. Используемая в теории РРКМ схема реакций имеет следующий вид: За, (Е -«Е +БЕ ( (8.1( щую критическую энергию Ее и достаточную для того, чтобы произошла реакция А — активированный комплекс, свободная анергия которого равна Е = Е -Ее; М вЂ” молекула термостата.
Ф Использование принципа квазистационарных концентраций приводит к следующему выражению для эффективной константы скорости 1-го порядка: Йа (Е") бА'~ (Е" Е + бЕ")Вз Аэф= У л"=до 1+Аз(Е")Фз(М) (8.3) Не останавливаясь на деталях вывода, приведем основные формулы, ис- пользуемые в теории. Величина б/с,(дз является константой равновесия реакции (ВЛ) и рассчитывается из отношения квантовых статистических сумм: бд, (Е" — Е" + ЬЕ") (У(Е )е бЕ", А'з а, (8.4) где А — статистический множитель, равныи числу кинетически эквивалент- Ф ных путей реакции; Иу(Е ) -число колебательно-вращательных квантовых состояний активированного комплекса с колебательно вращательной энергией, равной ŠŠ— Ез.
П вЂ” постоянная Планка; Š— множитель, и а учитывающий эффект адиабзтических вращений. Существует несколько подходов к выводу и интерпретации формул для множителя Е. Подробно с этим вопросом можно ознакомится в монографии (164) . Для полного учета вклада адиабатических вращений в эффективную константу скорости необходимо при выводе формулы константы равновесия учитывать статистические суммы как активных степеней свободы, так и адиабатических. В этом случае формула для константы равновесия реакции (8.1) имеет вид 6А, 0~ (у(Е")ехр(-Е"АКТ) дз О! Оз (8.6) где 0~ и 0 ~~ — статистические суммы адиабатических степеней свободы активной молекулы и активированного комплекса соответственно.
)Ю где (У(Е) — плотность квантовых состояний яри энергии активных молекул, близкой к Е'; Оз — квантовая статистическая сумма активных степеней свободы молекулы А. Выражение й(Е)е л(ь ~ квантовое больцмановское распределение. Константа скорости дезактивации А, полагается пропорциональной числу двойных соударений Ьхе.
В выражение дпя Аз вводится параметр Х вЂ” эффективность дезактивации, позволяющий предполагать, что дезактивация происходит за 1/Х столкновений активной молекулы с молекулой инертного газа. Константа скорости /г, (Е" ] рассчитывается с применением метода стационарных концентраций активированных комплексов А в реакции (8.2). Расчеты этой константы аналогичны расчетам теории абсолютных скоростей. Выражение для А, (Е") имеет вид А Иг(Е ) Д,(Е") = — —, (В.б) пе )у (е) Подставляя выражение (8.8) в (8.3), получаем формулу дпя эффективной константы скорости монсмолекулярной термической реакции в рамках теории РРКМ| а", - х.(е) 7|эф (щ) ыР— )' К(е)дс, (8.7) О и /г (е)+ с,~ где ьз — частота эффективных дезактивирующих столкновений. В прелэле высоких давлений константа скорости равна „„йта', а', -бэ lг (."" — — — ехр —, д а, а, кт' (8.8) и соответственно в пределах низких давлений константа 2-го порядка равна з, Срз + Оз (+Нз) +.
СрзО. (+Нз) (8.10) з была изучена в работе [311. Согласно теории РРКМ величина энергии диссоциации образующейся (разрывающейся) связи влияет на эевисимость от давления константы скорости рексмбинецни (распада). 8 рамках этой теории был проведен расчет зависимости от давления константы скорости 7|,, в котором величина энергии диссоциации связи С-О являлась варьируемым параметром. Из условия наилучшего совпадения экспериментальной и расчетной зависимостей lг| от давления определялась энергия диссоциеции связи С-О. В рамках такой задачи основным является вопрос о выборе адекватной модели активированного комплакса (АК! реакции (8.10).
Были проанализированы экспериментальные данные и литературный материал по реакции (8.10) и аналогичной ей реакции зр СНз + НО(+Йз) ~Ф СНзЙО(Ч(Чз) ° з (ВЛ 1) Дпя этой реакции есть значения энергии связи О(СНз-НО) и попытки построения модели АК [432). При выборе модели АК были выделены активные и едиабатические степени свободы. Как обычно, все колебания и внутренние вращения в АК и молекуле считались активными. Вращение же вокруг одной из главных осей инерции, примерно совпадающей по напревэеиию с образующейся 190 а | (гр Р)|х.'е — .[ К (е)г(е, (8.9) а, гдеЕэ -фактор двойных соударений. Для расчетов мономопекулярных реакций по формулам теории РРКМ совдепе специальная программа, инс|рукция и текст которой приведены в приложении. В работе [418) была определена энергия связи С-О в редикале СрзОз из сопоставления кинетических данных с расчетами в рамках теории РРКМ с использованием этой прогреммы.
Экспериментальная зависимость константы скорости реекции радикалов СГз с кислородом от давления ()г (свз вель ьс ) жг Ф 48 дд дд ц Л(пи ласи> Рис. 8.1. Рассчитанныа зависимости х от давлания при 296 К и различных валичинах критической знарпти Е„раакции (93(0 Точки - зкспаримайтапьньи данные (31) ", 1 — Е 33 икал/ьзопь1 2 — 321 Э вЂ” Е„= 30 икал/моль связью С-О, считалось активным в АК и молекуле. Учет адиабатических вращений вокруг двух остальных главных осей инерции осуществлялся введением множителя Е. Момент инерции активного вращения полагался равным в молекуле и АК 14,7 ° 10 о г смз.
В молекуле СрзОО предполагалесь наличие внутреннего вращения с высотой барьера )/а = 3,88 ккал/моль. В активированном комплексе этот баракат отсутствовал. Пераметры активной молекулы (СрзОт) и АК(СР10 т ) для реакции (8.10) приведены ниже: вид колабаннй В рамках теории РРКМ рассчитывается константа )т, скорости моно- молекулярного распада; используя принцип детального равновесия, можно вычислить ага по формуле )гт и(т (8.12! '" к+, 191 СР О Частоты нормальных колвбаний, см ' 124408 1092 970 621 (3) Главные моманты инарции, 10 'т г - см' 1,=149 )2 1, =266 С-р.вапвнтиоа Π— О-валантноа С-О-папан тиоа Р-С-Р-даформационноа С вЂ” Р-Олафа(зивционнов СРЗ.маятниковоа СР, маятниковое СР,ОФ Частоты нормапьных колебаний, см ' 1244 (3) 1336 Коояаннвта реакции 621 (3) 129 96 ББ Главныа моменты инарцин. 10 ~ т г .
см' Е, 163 Ф 2,"-936 1, 900 Рассчитанные зависимости Ь, от давления при 296К и разных величинах критической энергии Ее реакции (8.10) с использованием этой модели АК и экспериментальные данные работы (31] приведены на рис. 8.1. Из сопоставления теоретических и экспериментальных зависимостей было принято, что Ое (СЕз — ОО) = 31 ккапlмоль. Таким образом, в работе (418] была сформулирована и решена обратная задача: энергия связи С-О в молекуле СРзОО была определена исходя из наилучшего согласия теоретически рассчитанных зависимостей с экспериментальными данными. Основное кинетическое уравнение в теории мономолекулярных реакций. Численные методы решения Другой подход к определению функции распределения и.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
