Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Пусть о; — полное сечение упруго. го рассеяния частиц ( и / в системе центра масс. Оно в общем случае зависит от )эг-ч;) и определяется конкретным видом потенциала взаимодействия между частицами. В приближении твердых сфер (8.44) где дг — диаметр /-й частицы. В лабораторной системе координат сечение упругого рассеяния г-й частицы на/.й будет иметь вид 1е) (у1 т)! иг(= ог (е;( (8.45! Теперь можно определить полное сечение взаимодействия /-й частицы со всеми остальными: л и а;= — Х ай. (8.46! И (=1 Согласно формуле (8.47) можно в принципе разыграть времена г; для всех ( = 1, ., И и выбрать минимальное из этих времен.
Ясно, что г„„„является случайной величиной, закон распределения которой будет получен ниже. Пусть Р (г„,м ( г) — вероятность того, что г„, м меньше г. Тогда я Р(таю<()1Р(тюы>т)1ПР(ту>Г) (8.48) г=! Учитывая выражение (8.47), получаем для плотности распределения минимальных времен дР(Г~[„( Г) Р (г,„;„) = = Х о;(е;(ехр (- с Х ос(т;(! . [8.49) дс г.=! 1 =! В этом выражении все взаимодействия частиц учтены дваждьь поэтому выражение (8.46! надо заменить, например, на следующее: и — Х ог).
[8.50) И дуа+ ~ Таким образом, согласно формуле (8.49) время можно разыгрывать по формуле г = — (п(1 — Ц/й, (8.51 ! где $ — случайное число, равномерно распределенное в интервале (0,1), а м гг [е) („ г=-~ И г=~ г=г+~ (8.52) 203 Очевидно. что величина ог соответствует некоторому феноменологическому сечению взаимодействия (-й частицы со средой. Однако в такой модели система не подразделяется на "среду" и ансамбль "пробных частиц".
Кахо[ую из И частиц можно рассматривать как пробную, но их совокупность является в то же время и средой. Выше уже говорилось, что система И частиц будет находиться в состоянии (ты тз,..., еи) вплоть до момента первого столкновения. Следовательно, для построения марковского случайного процесса, заключающегося в переходах системы через последовательность состояний, нужно определить вероятности этих переходов дпя каждого состояния (г = Рх (го= 1, 2,...), или, что то же самое, вероятности столкновений различных пар частиц Ц= 1, ..., И.
Необходимо также ввести временную шкалу случайного процесса, Вероятность того, что время свободного пробега (-й частицы больше т, равна Р (гг > г) = ехр [ — о;(тг(т) . (8.47) Розыгрыш г по формуле (В.51) определяет время, через которое в системе происходит первое столкновение [55) . Тем самым определяется физическая временная шкала случайного процесса. Из выражения (8.52) следует, что величина и (е) — а,. Рб— (8.53! является вероятностью столкновения пары частиц (6 7) в заданном состоянии системы ',е,,чз, ..., чя .
Набором этих вероятностей. / = 1. )У; (' = 1, ..., )У и вероятностей изменения скоростей сталкивающихся частиц Р(ч;, ч; + чг, ч' ) определяется набор вероятностей перехода системы из данного состояния в другие, отличающиеся скоростями двух частиц. Для изучения колебательной, вращательной релаксации, ионизации и т. и. следует наряду со скоростями частиц хранить в машинной памяти числа заполнения координат внутренних степеней свободы, Метод Монте-Карпо получил широкое применение для решения разнообразных задач кинетической теории газов. Одним из перспективных подходов к решению уравнения Больцмана для многокомпонентного'химически реагирующего газа является метод нестационарного статистического моделирования. Этот подход основан на результатах Каца [296[ о существовании статистических моделей, асимптотически эквивалентных уравнению Больцмана.
Суть методики состоит в построении случайного процесса, моделирующего решение кинетического уравнения. Вместо непосредст. венного решения уравнения Больцмана построенный случайный процесс многократно моделируется на ЭВМ, и по полученной статистике определяется искомая функция распределения. В работах [70, 71) с помощью метода нестационарного статистического моделирования рассматривались процессы максвеллизации смеси газов, электронное возбуждение атомов, установление ионизационно-рекомбинационного равновесия. Метод прады являет не слишком высокие требования к памяти и быстродействию ЭВМ, однако с его помощью, по-видимому, невозможно описывать кинетические процессы с сущеетвенно различными характерными временами и системы с большим числом уровней.
В монографии Г. Берда [1В), посвященной моделированию кинетических процессов методом Монте-Карло, приведен ряд полезных программ для ЭВМ. При наличии достоверных данных по сечениям процессов результаты, получаемые с помощью метода Монте-Карло, вполне могут претендовать на сравнение с экспериментом, а в ряде случаев и заменить его. Однако даже при отсутствии таких данных возможно получение целого ряда важнейших качественных результатов на основе простых физических моделей. В силу особенностей метода Монте-Карло его применение должно оказаться наиболее интересным в ситуациях; когда аналитические и традиционные численные методы не имеют успеха (55[. Кинетика высокотемпературного разложения молекул (на примерах разложения метана и тетрахлорсилана) .
Для изучения кинетических химических газовых реакций часто применяется теория равновесного комплекса. Эта теория оперирует с системой формальных уравнений химической кинетики, в которых неизвестными величинами являются концентрации химически активных веществ, а коэф. 204 фициентами — константы скоростей химических реакций.
Считается„что зависимость констант скоростей от температуры описывается выражением Аррениуса lт(Л =(ге ехр ( — Е,/ нт), (8.541 (8.55! (8.56) 205 где й, — предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры. Таким образом, в основе этой феноменологической теории лежат следующие основные допущения. 8 любой момент времени системе в целом можно приписать температуру.
Это означает, что, во-первых, температура одинакова для всех компонент и, во.вторых, отклонения от равновесной функции распределения пренебрежимо малы. Отсюда следует, что накладываются ограничения на скорости химических реакций — они должны быть достаточно малыми, чтобы химические реакции не нарушали равновесного распределения молекул. Заранее можно ожидать, что при высоких температурах (выше -5000 К) все эти предположения теории равновесного комплекса выполняться не будут. Если в начальный момент времени в исходной газовой смеси имеется значительный перепад температур (наиболее реальный случай), то по крайней мере в первые момент(и времени после начала релаксационного процесса систему заведомо нельзя описывать таким параметром, как температура.
Более того, при высоких скоростях химических реакций можно ожидать, что и в некотором стацибнарнам режиме не будет выполняться даже условие локального термического равновесия. Строгое решение задач о протекании химических реакций при высоких температурах может быть получено только путем последовательного применения кинетической теории. При этом необходимо ввести понятие функции распределения молекул каждой компоненты системы по скоростям, а вместо констант скоростей использовать сечения различных неупругих процессов, зависящие от относительных скоростей сталкивающихся частиц и координат их внутренних степеней свободы. В то же время аналитическое решение задач химической кинетики при рассмотрении ее совместно с другими релаксационными процессами (максвеллизация, колебательная релаксация и т.
д.1 в настоящее время невозможно [(491. Поэтому большой интерес представляет разработка численных методов, пригодных для решения широкого класса таких задач. В 1551 изложены результаты расчетов на ЭВМ для задачи о максвеллизации бинарной смеси метана и аргона с разными начальными температурами (соответственно 300 и 40 000 К). Оказалось, что процесс релаксации по поступательным степеням свободы протекает в два этапа. На первом, неадиабатическом этапе функции распределения ьюлекул обоих газов существенно отличаются от максвелповских, причем высокоэнергетическое крыло функции распределения метана образуется практически мгновенно.
Наличие этого крыла должно оказать существенное влияние на кинетику других релаксационных процессов (в частности, химических реакций), особенно в начальные моменты времени. В 155! изучалась кинетика термического разложения ьюлекул метана и тетрахпорсилана в атмосфере горячего аргона. Поскольку отсутствовали достоверные данные по сечениям неупругих процессов, была принята следующая простая моделги 1) молекулы газов являются твердыми невзаимодействующи ми шарами; 2) реакции протекают по схемам СН4 -+СНЗ + Н, 5(С!» -+5(С(з + С(; 3) сечение реакций равно нулю при Еа < Е, и постоянно при Ез 'Еа, где Еь — кинетическая энергия молекул„а Е, — энергия активации реак.
ций (8.55) и (8.56). Кроме того, было сделано предположение, что время имени молекул в состоянии с Еь > Еа не зависит от Еь и распределено по экспоненциапь. ному закону с плотностью вероятности 1 г гч р(Г) = — ехр~ — -), г г [8.57] где т — среднее время жизни. Начальные температуры молекул метана [СНч) и тетрахлорсилана (8(С(4) во всех расчетах были равны 300 К, а начальная температура аргона менялась в пределах от 1,5 ° 10ч до 3 ° 10 К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
