Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Сечения переходов для различных каналов г7 - И, естественно, будут отличаться друг от друга как по виду функциональной зависимости от Е и углов ориентации, так и по пороговой энергии (что связано с преодолением различных энергетических барьеров) . Мы не будем изучать зависимость от углов рассеяния, т.е. будем использовать сечения вида (8.66) . Как будет показано ниже, это ограничение не является принципиальным и обязательным.
Оно математически корректно в рамках используемого метода преобразования Лапласа. В литературе было отмечено [261, 390], что выражение [8.67) для уровневой константы представляет собой преобразование Лапласа функции Еа (Е), однако подробно этот вопрос исследован не был. Вообще зависимасть сечения от энергии относительного движения реагентов представляет собой весьма общую задачу. Она рассматривалась в очень многих работах в связи с самыми разнообразными вопросами, однако в большинстве случаев не для вычисления коэффициентов скорости реакций. Кроме того, часто в расчетах используется "среднее" сечение, усредненное по квантовым уровням.
В работе [299) преобразование Лапласа было использовано для нахождения сечения, обеспечивающего точное спрямление кинетических кривых в аррениусовских координатах. 8 работе (316) найдены lг(Т) дпя трех классов сечений, имеющих выше порога вид с [Е-Ее) "ехр [-гп (Е-Ее) ), с [ [Е-Ее) "(Е) ехр ( — гп(Е-Ее) ) и сЕ".
Зависимость энергии активации от вида сечения рассматривалась в (338] дпя сечений с [Š— Ее)." и с(Š— Ее)гб. Левин и Бернстейн [319] находили д(Т) дпя сечений вида сЕ ' (Š— Ее)' зй пРи Различных значениЯх з. ПРеобРазование Лапласа используется нами дпя получения коэффициентов скорости реакций с сечениями, имеющими более сложный вид зависимости от Е. Практически на вид сечения не накладывается никаких ограничений.
Преобразование Лапласа для функции р (Е) имеет вид д [()) = Ц р(Е)] = / ехр [-[)Е] р [Е) г)Е. [8.70) е функция ~р (Е) называется оригиналом, функция д [[)) — изображением. Рассматривая 11(гТ в качестве 6, Еа (Е) — в качестве р(Е) и А~7 (Т) д в качестве д (()), можно переписать (8.67) д виде Аы [3сТ) [лд) и (27(тТ) и (.(у [Е]', = [хд) l (2)ЦТ) и (.(Ео(Е)). (8.71) б Задача сводится к вычислению или нахождению по таблицам преобразований Лапласа соответствующих функцийоригиналов. Величина а(Е) вводится либо на основе выбранной модели, либо из аппроксимацииопытных данных, например ивзкспериментов с молекулярными пучками. Важной особенностью преобразования Лапласа является возможность интегрирования Функций р (Е) и д([)) по произвольному параметру, не за- 215 висящему от Е и [) Для (8.67) такими параметрами валяются углы 0 и»г, что и позволяет пользоваться полным сечением о (Е),.
Отдельно следует выделить следующие свойствагпреобразования Лапласа: сдвиг аргумента оригинала на некоторую вбличину А эквивалентен умножению иэображения на величину ехр ( — 46). Большинство сечений, представляющих интерес для химической кинетики, имеет пороговый характер, т.е. сечение вида О, Е(Е„, о (Е) =. о(Š— Ел), Е>Ел, (8.72) Для таких сечений выражение (8.67) переходит в К (Т) = (лд)»» (2ЯТ) г» ( [ а (Е-Ел1 [Е-Е„) ехР 1 — Е(хТ) г)Е) х е (8.73) Х ЕХр1-ЕлНТ). Таким образом, пороговая энергия автоматически приводит к появлению в выражении для (г(Т) аррениусовского члена ехр( — Е„ФТ1 независима от вида сечения справа от порога.
Остальная часть Й 1Т) играет роль предзкспонента. Сравнивая с уравнением Аррениуса »г ( Т) = 4 ( Т) ехр ( — Е»»Н Т), (8.741 для реакции с сечением (8.72! после сдвига аргумента можно написать »г (Т) = ехр ( — Ечl(тТ) (лд)»* (2ЙТ) ~»( ([Е-Е„) а(Š— Е„)! (8.75) Другая важная особенность преобразования Лапласа — возможность дифференцирования изображения по параметру Д формуле дифференцирования произвольной функции у» (Е) »т (,р (Е)[Ы~= [ ( — ()) т»(Е! ехр( — Е6) г(Е = 1 ( — ЕВ[Е)) е 18.761 может быть использована в нашем случае для нахождения энергии активации. Однозначность [11! преобразования Лапласа тесно связана с принципом микроскопической обратимости.
Действительно, при полном термическом равновесии системы скорости прямой и обратной реакций 8+~ И должны быть равны и;п.lг;. = пап,Кап (8.77) Я»(7И»»») — [пап»lп»»т) = Кеч (8.78) и;и;д; г» [ Еаб[Е! ехр(-Е/(тТ) т[Е= е -»/ = пап,ра1»» [ Еаы (Е) ехр ( — ЕЯТ) г[Е. е (8.79) Осуществляя сдвиг аргумента в интегралах на величины Еч1 и Е„з, соответ- 216 где пл пч и», п~ — заселенности соответствующих уровней; К,ч — "пар. циальная" константа равновесия, относящаяся к каналу»7 +- И. Следовательно, ствующие порогам прямой и обратной реакций, получим -з/ Е ехр (-Е«1/(сЛпсл/Р»7 ' / — о/ (Е) ехр ( — Е/1сТ) дЕ = бе! ДО' Е = ехр ( — Е«з/)»7» пел»лес /» / — се» (Е) ехр ( — Е/)»Л дЕ (8.80) б «2 Из единственности преобразования Лапласа сразу следуют равенства дпя подынтеграпьных функций 2 2 РО оп= ры оа (Р = Е/д) и для постоянных (8.81) Дифференцируя полученные функции /с (Т), можно оценить температурную зависимость предэкспонента е уравнении Аррениуса.
Например, для сечения 2 (см. табл. 8.2) д1п»с (71 Е, =)сТ вЂ” = ń— У» 1»Т. дТ (8.84) Представляется удобным построение зависимости приведенной энергии активации Е,/Е„ от приведен- Рис. В.Д Зев««нею«те некоторых нз рес" емотренных емыннй от энергии Ц«Фоь», у кривых — номера сечений в табл. В 2 217 хл хсп '»» нее = (Лвлт/Лзп/) = (Дст/ДЕС)»' ЕХР [ — (Е т — Е С ) /СТ) = ()сс//дзс) /» ехр (-/лЕ/(сТ), (8.82) где /»Е = Е«з — Е„» равно изменению энергии при реакции т/ ».. х/ Формула (8.82) относится к одному каналу реакции.
Для получения полной константы равновесия следует задать функции распределения пл и;, пл, л, и провести усреднение по всем каналам реакции. На рис. 8.8. показаны некоторые из рассмотренных сечений. Результаты вычислений приводятся в табл. 8.3. Для осуществления сдвига аргумента достаточно подставить вместо Е величину (Š— Е«т + Е„,) и разбить вычисляемый интеграл на две части. Преобразования Лапласа рассматриваемых функций приводятся в таблицах в работе (92) .
При рассмотрении реакций, протекающих без пороговой энергии (что имеет место, например, в ион-ионных реакциях), задача упроцСается, и преобразование Лапласа производится без сдвига аргумента. Обычно кинетические кривые используются для получения энергии активации д)пх (Т) д)п/с (Т) Е„= — (с = 1сТ (8.83) с/ (1/Т) с(Т Таблица 82 Зевясимость константы скорости А от тыяперятуры Функция- оригинал Еа(Е) Номер п/и Фун кцня и зебра пение Д (Т) |2 (2/ли! Сечение с ( Е ! »1 Для реакций с пороговой энергией при Е>Еп — Ел/Ыт Е е (ЫТ) (Епбст о И 1 е ((сТ) Еп|ЫТ у, 1 1 2 1|Е в|во 5 . 1|Ее Е/Ео е 5 1|Е(Е Еп) (Š— Ел! х) — 1 е (ЫТ) -е„/ыт — в /ыт е (Е Еп) ,/Е- Е 9 1 — Еп/Е 10 1|Е /Š— Е 11 1/Е Еп!Ц Е Ц Епз Еп/Ыт «/э ) | ЫТЕо Ч» ЫТЕ Еп 1 Ео+ ЫТ Ео ЫТ (Е Еп)/Ео 12 е *э Длн реакций без пороговой знергии* ы '/ «/ гг (2а)г«Е «/«л(2о! Е /«гг (2о! (лр! (2/Ыт! Г (э/«) (ЫТ! ело еЕ ля« е 2лиое (эл) |2/(ст) )4 (2л«хое«)|«Е (2з"хое«) Е 4(л'хое«) (ггр) Г («/ ) 13 15 При Е< Еп а(Е)=0 и Е(о)Е=О.
', Г (х! — гамма-функция. Приьгц«13 относится к диполь дипольной модели Кима (о — константа, зависни«ая от потенциала); пример 14 — к модели Камилла (ио — дипольный момент); 15 — к поляризационной модели Ланжевена-Стевенсона (о — поляризуемость молекулы). 218 Е/Ео Е|во 3 е Ее 4 )/(Ес/Е-Епп) 1/ч/Е- Е' 6 1/Е (Е Еп) ° (Е Еп) Д/=1, 2,3, ... 7 (Е Еп) ° Е(Е Еп) Д/ 1,2,3. 0 Ел!с Е' Е х Еп2 Ее Вп)/Ео -Ел/Ыт Е |Е )Т ЫТЕ« )«ЫТЕоЕП ~ е " ел о" б» (ст Ео (ст е (ЫТ) — Еп/!сТ «/, Ел/Ыт Е |Е, ЫТЕ, е е Š— ЫТ е (й/1) (Ыт) е ( (д/+1! )(ЫТ! + — Еп/ЫТ +Еп(д/!) (ыт)л/ "! — Еп/Ы т, х-(4 ° з е Г(х+ 1) ОсТ) — Ел/Ыт ))1 -Е 1/Ыт е (ЫТ! )ге -бп2/Ыт'1 — е Х ~ ~в~)') ЬнА Рис. 89.
Зависимости атно- знания ЕеlЕп от параметра Епдит )Еп — энергия пороге рмкчии, Т вЂ” температура! Рис. 8. то. Зависимости поправок резных знаков от обратной температуры Область отклонений за- штрихована ной обратной температуры г = Ел%Тлрн различных сечениях. Для сечения 2 эта зависимость имеет вид Ее)Еп = 1 — 1/2т. (8.88) Такие зависимости для некоторых сечений приводятся на рис. 8.9 (цифры показывают номер сечения) . Интересующая нас область температур лежит вправо от г ~4. Сечению модели Портера — Карплюса — Шармы [299) соответствует прямая Еа/Еп = 1.
На рис. 8.9 видно, что характер и величина отклонений от линейности варьируются в зависимости от модели и области изменений энергии. При Ъ малых температурах (больших г) отклонения малы и разница кинетиче- 21т ских кривых для разных сечений незначительна. Однако с возрастанием температуры кинетические кривые начинают содержать возрастающие поправки разных знаков. Это схематически показано на рис. 8.10. Область отклонений заштрихована. Поправки для реальных сечений могут носить и более сложный характер, например менять знак. Картина еще более усложнится при рассмотрении полного коэффициента скорости реакции, так как с ростом температуры "открываются" новые каналы реакции с реагентами в возбужденных колебательных и вращательных состояниях, сечения которых могут иметь совершенно иной вид.
Например, в широко используемой модели Тринора и Маррона [331] вероятность диссоциа ции с /-го колебательного уровня пропорциональна ехр( — (Еа — е ]/к//), где Еа — энергия диссоциации; е — энергия уровня; // — подгойочный параметр, который, по зксперимейтальным оценкам, лежит в пределах Еа!3Ц вЂ” Еа]бц. Это соответствует сечению 12 с переменным параметром Е„= е/. Используя зто преобразование, можно получить коэффициент диссоциации в неравновесных условиях дпя различных механизмов релаксации, рассматривая молекулы на разных колебательных уровнях как молекулы разных видов и суммируя затем уровневые коэффициенты. Хотя описанный выше метод основан на максвелловском распределении реагентов по скоростям, его применение не ограничивается только равновесными системами.
В/ьпервых, он не содержит требования Т„= Тв, т.е. его можно использовать при описании двухтемпературных систем. Во-вторых, что намного важнее, как было сказано выше, в методе не накладываются никакие условия на функции распределения по внутрен. ним степеням свободы. Вычисленные уровневые коэффициенты ///, могут з/ быть использованы для нахождения полного коэффициента /г = /;и/и /г/. //Ц и для разных / при различных стационарных и релаксирующих и, и сечений.
Кинетический коэффициент скорости химической реакции в релаксирующем газе Рассмотрим коэффициенты скорости химической реакции в неравновесных двухтемпературных и в некоторых релаксирующих системах [154!. Для неравновесных процессов вообще и релаксационных процессов в частности функции распределения реагентов изменяются во времени. При движении системы к равновесию коэффициент /г (зависящий от времени через функции распределения) будет также стремиться к равновесному значению. Он будет представлять собой сложный функционал от Гх (ч, г], Гв (з, т), а/(г], 8 (г! и о(Е]: /г = 2,о/(г) 6 (г] ]]/' /во(Е) ! ч — тв ! //ч„ //т (8.86) / / Например, неравновесная двухтемпературная системз (Тх ть Тв] может максвеллизоваться к единой температуре через последовательность максвелловских распределений. Полная картина, естественно, более сло/н на, так как приход любой гаэофазной системы к равновесию включает в себя не только максвеллиэацию распределения по скоростям, но и установление больцмановского распределения по внутренним степеням свободы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
