Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Ф. Лильенротом [322]. Пионерские по своему характеру анализы множественных стационарных состояний были выполнены в 1939 г. Д.А. Франк-Каменецким [1841, в 1941 г. Я.Б. Зельдовичем и Я.Я. Зюсиным [691 и в 1945 г. К. Вагнером [442]. Однако широкое внимание эта проблема привлекла только после публю кации работ С.Ван Хеердена [433], О.
Бипу и Н. Амундсона [210]. Попало ние множественных стационарных состояний обычно обусловлено нелиней ной природой скоростей реакций и наличием некоторых форм обратной связи. Обратнаа связь может быть создана либо'самоускоряющей, либо самоингибирующей стадией реакции или обратной связью материала или энергии.
В некоторых случаях обратная связь создается изменениями физических свойств или констант скоростей реакций в ходе химического превращения [201, 239. 326, 364, 438]. Рассмотрим в качестве примера проточный химический реактор идеаль ного смешения. Для того чтобы составить уравнения исследуемого химического реактора, нужно воспользоваться законами сохранениа массы, энергии и импульса, т.е. составить уравнения материального баланса и уравнение теплового баланса раактора; что касается закона сохрвнения импульса, то его можно исключить, если не учитывать влияние измене. ния давления на ход процессов в реакторе (это упрощение допустимо дла проточных реакторов, в которых скорости упругой волны в реагирующей смеси значительно превосходят скорость движениа этой смеси вдоль реактора) . Обозначим изменение массы (в молях) за время г)г [33): (8.106) г)М= йй, сМ1 = г),сот)Г, г)Мз = Чгсг)Г, отМз = игй)Г, где )г' — обьем реактора, м; и — скорость реакции„д, — объемная з, скорость подачи, м'/с; от — обьемная скорость отвода реагирующей 'мвтеметическвя модзпь кекого-либо явлеиия может претендовать ие достоверное отобрвхииие определенных черт этого явления в том спучее, когда эти черты ие исчезают при незиемтельиом изменении диффервиииельиых уревнемй.
Метемвти. ческие модели, удовлетворяющие этому требованию, иезывеются грубыми, в соот. ветствующие им системы — грубыми системзми. Волов конкретное определеиик дииемические системы иезыезются грубыми, если оии сохреияют качественный херектер респолохюиия фазовых треекторий при достаточно мелых изменениях лереметров, входящих в диффереиииельиые уртеиеиия. 2гб смеси, м /с; се, с — концентрация реагенте на входе и в реакторе соотз ветственно. Тогда материальный баланс реактора таков: гМ = ИМ,-ИМз- сМз = (д,се- озс — зу)г)Иг, (8.107) отсюда аггее — дзс с = — зг. У (8.108) Обьнно можно гюложить д, = дз = д, в этом случае с " — (се — с) — зу.
(/ (8.109) Обозначим величины, характеризующие процессы, приводящие к иэ менению внутренней энергии реагирующей смеси за время Иг, через: Иа,— изменение всладствие тепловых аффектов Реакций, Иаз — то же, вследствие теплопередачи через стенку реактора, Иаз — то же, за счет подачи исходных реагентов, Иач — то же, благодаря отводу реагирующей массы, Иа - результирующее изменение внутренней энергии. Пусть реакции экзотермичны, тепзюпередача приводит к охлаждению реагирующей смеси, тогда на основании первого закона термодинамики имеем иа - иа, — ' иа, + иа,— иа„.
Так как (8.110) Иа- с р)ГИГ, Иа,- (Гки Н ИГ,' Иа,= т(т-т)ИГ, .(8.111) Иаз — Иач = Е с р. О Т вЂ” с рта з), гггго1 р где й — коэффициент теплопередачи; с„— удельная теплоемкость реагм рующей смеси; 8 — площадь поверхности теплообмена; Т, — темпера туре стенки; Нг — тепловые эффекты реакций, то Ит — с рУ= УЕ ю Н вЂ” йЯ(т- Т ) + Хс р.д Т вЂ” с рТХд . (8.112) л г г г- з .гзг ог л — (се — с) — й(Т)с = О, 9 х (8.113) г(рс (Т вЂ” Т) + У(-ЬН)(г(т)с — 68(т- Т ) О. 2?6 Здесь везде считалось, что ср и р — параметры модели (т.е.
р, ср чь ФЕ(Т) ), а Т, = сонат. Если Т, Ф сонат, то уравнение для Ит/Иг надо рав сматривать совместно с уравнением дпя Итэр. Обычно при анализе на устойчивость преобразуют уравнения к безрав мерному виду, введя безразмерные переменнью и перейдя от множества параметров. входящих в уравнения, к небольшому числу их безразмер. ных комбинаций. Для того чтобы яснее представить особенности множественного ста. ционарного состояния, рассмотрим простой случай охлаждаемого непре. рывно перамешиваемого реактора, в котором имеет место только одна химическая реакция и-го порядка.
Соответственный баланс веществ и энергии будет иметь вид: Константа скорости /с[Т) — аррениусовская; Е/1 1ч 1с(Т) Й(Те) ахр[ — — [ — — — А. 8 (8.114] Определим Т = (Т + НТр ) 1 «+ Н), Н = и /с/рс и безразмерные переменные У = Т/Т, 7 = ЕЯ Т,„, Оа = У/с (Ты! с". '/И, (8.115) и = с/ср [) = ( — с5 Н] и//р ар Т,„«+ Н), х = /с (Ту /с (Тж ) = ехр (7« — 1/у! ) . Тогда уравнения (8.113] можно представить в виде одного безразмерного уравнения у — 1 = Оа/(у), где 1[у) = /] [ ~ ехр[7(! — — )~. Для неэкаотермической реакции [] < О левая сторона уравнения (8.115) представляет собой монотонно возрастающую функцию у, в то время как правая сторона — монотонно убывающую функцию. Таким образом, для. всех 7 и Оа существует только одно единственное решение.
Однако для экэотермической реакции [() > 0) могут иметь место множественные решения для некоторой совокупности параметров. Эта совокупность состоит из параметров, для которых Е(У) = 1[у]/(У вЂ” 1) = 1/Оа является немонотонной функцией у в области «, 1+5) . Можно показать, что единственное стационарное состояние существует для всех чисел Дамкелера, если и только если 7<7 (п,()), (8.117) где у — наибольший действительный корень кубического уравнения 7 ()г + 2 7 РУс (Р. п) — 7Уг й и) — 7Уг (Р, п) + '4 «+ () — п! «+()] =0(8 118] Ус(р,п) = « — 2 и]5г + 2 (2 — п)/) + 1 + и, У [(].и) = [)ч +4(3 — 5п)//' — 2(4и' +11 и — 11](]г.
(8.119) Для реакций 1-го и 0-го порядков может быть получено явное выражение дпл 7чс, а иьсансю Тес «. [)) 4 «+ «/(]]]. [8.120) [О б, ( «+[]]г/В. [)< . 7чс (О. [)) = гс 4 '[]> Для всех других порядков реакций 7 может быть вычислено из уравнения [8.117); результаты расчета представлены на рис. 8.12. Кривые, приведенньв на рисунка, показывают, что при возрастании порядка реакции уменьшается область в пространстве параметров, в которьсх для некоторых 227 Рос. В!2.
Области множественности стациоиариых состояний для зкзотермической реакции л-го порвала ((ифры т кривых — зиачеиия л у существует множество ста- 4 ционарны х состояний. Понижение температуры охлаждения всегда увеличивает [] и 7. По. этому оно всегда увеличивает вероятность возникновения множественности стационарных состояний для некоторых У чисел Дамкелера. Если множественность ста- ционарных состояний имеет место для некоторых Оа в случае адиабетического охлаждаемого непрерывно перемешиваемого реактора (Н = О], то она будет иметь место для него при всех Н, меньших некоторого критического значения. Однако если единственное стационарное состояние существует дпя всех Оа в адиабатическом случае, то множественное стационарное состояние имеет место для указанного реактора при ограниченной области значений Н.
Если г(у) — немонотонная функция у в области (1,1 + (]) „то она имеет локальный максимум при у„, „и локальный минимум при ужм. Множественные решения существуют тогда и только тогда, когда Е(у м]< 1/Оа(Е(у, ). (8.121) В специальном случае реакции 0-го порядка схема множественности может быть более сложной. Существование множественности стационарных состояний может приводить к гистерезису в конверсии и температуре охлаждаемого непрерывно перемешиваемого реактора в том случае, если время пребывания изменяется медленно. Другая интересная черта такого реактора есть существование изолированной ветви решений.
Поведение системы, которое было предсказано в [69] еще в 1941 г., может привести к неожиданным провалам в контроле и операциях этого реактора. Обзор этой проблемы см. в [430). Экспериментальный пример множественности стационарного состояния в процессе хлорирования я-декана представлен в [243].
Показано, что малые примеси, которые всегда есть в промышленном сырье, могут иметь сильное влияние на условия, при которых имеет место множественность. Во многих химических реакторах применяется рецикл для того, чтобы получить желательный уровень конверсии или выхода целевого продукта процесса. В результате возникает обратная связь или по сырью и (или] по энергии, приводящая в некоторых случаях к множественности стационарных решений. Анализ таких ситуаций см. в [327, 336, 379], а экспериментальные результаты, подтверждающие теоретические предсказания, — в [386]. Познакоьмться с гораздо более сложным для описания и анализа случаем, когда в химическом реакторе имеет место несколько почти одновременно протекающих реакций, можно в [228, 328, 341, 398].
Полезную роль при анализе стационарных состояний играет так назы- 228 ваемый принцип нечетности: химические реакторы непрерывного действия, описываемые обобщенной моделью (8.113), могут иметь лишь нечетное число стационарных состояний. При этом число седел всегда на единицу меньше числа узлов и фокусов. В качестве простейшего примера применения изложенных выше подходов рассмотрим устойчивость изотермического реактора непрерывного действия, в котором протекает реакция Х вЂ” У. Уравнение этой модели [33] х = — х+ Л (1 — х).
(8.122) Его решение при начальных условиях г = О,х =хе имеет вид Л + [! 1 + Л) хе — Л) ехр [-(1 + Л) Г] х (г) = (8.123) 1+Л Поскольку параметр Л положителен, то при г - и любом хе х (г) х,: Л х (8.124) 1+Л Тогда координаты стационарных состояний х,, у, находятся из Р'(х„у,) = 0 (х„у,) = О. (8.126) Очевидно, что число стационарных состояний равно числу решений системы уравнений (8.126). Исключим из уравнений (8.126) х,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
