Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Такая задача будет обсуждена ниже. Для двухтемпературной системы бесструктурных частиц коэффициент скорости реакции имеет вид //= (лр) н (2/К) ' (Т ) ' ] Ео(Е) ехр(-Е](/Т ]г/Е, (887) 220 о где Т вЂ” эффективная температура: Т! Тг лг! Тг + пгг 11 Т" = — + — = !я! глг !я!+ лгг (8.88) Выше была приведена табл. 8.2, в которой показан вид выбираемого сеча ния и соответствующее этому сечению выражение /г(Т"). Формула (8.87) и табл.
8.2 позволяют получить /г для требуемых сечений, если задан закон изменений Т" [г) в некоторой двухтемпературной системе. Преобразова ние' Лапласа имеет простейший вид для сечения аррениусовской модели Карп люса- Портера-Шарм ы: Е< Еп ° Ейь Еп О о[Е) =~ ъ/Š— Е„/Е (8.90) В этом случае А.(Т") = 2ч/2(яр) ехр( — Ел/[гТ"). [8.91) Если ввести величину $(7" (г) 1, равную отношению "неравновесного" коэффициента к "равновесной" константе [т.е. величине коэффициента при температуре конечного равновесного состояния Тр ), то можно записать Е (Т ) = ехр 1 — Е /КТ )/ехр ( — Ел/[!Тл) = Еп = ехр[- „(Тр — Т") 1 КТ„Т" (8.92) Аналогичные зависимости можно получить и для других сечений.
Представляет интерес вопрос о скоростях процессов в двухтемпера турной системе в том случае, когда массы реагентов значительно раэ личаются, что имеет место, например, при столкновениях электронов с атомами и молекулами. При этом р = лг, М/(лг, + М). Для эффективной температуры имеем ч м -М ! ьг (8.93) лг+М ' гМ г Для электрон-атомной плазмы Т, > Тзг и Т = Т,. Если (!Т, намного меньше пороговой энергии ионизации /, то для нахождения /гчс„достаточ. но знать зависимость сечения ионизации от энергии в области вблизи гюрога. Для большого числа процессов эта зависимость может быть описана следующим уравнением: О, Е( /, а(Е) = [Š— 3) "/Е, Е> / (х>-1). (8.94) 221 Инте рал в (8.87) может быть найден как функцив Т лри помощи пра образования Лапласа, описанного выше, с той разницей, что коэффициент /) в преобразовании будет представлять собой не постоянную, а параметр, зависящий от Т: 1 1 пг!+ глг Р= — =— (8.89) [сТ [! гпгТг+глгТ, Преобразование Лапласа для этого сечения имеет вид ехр(-1)(сТ"1 ° ° Г [х+ И (1сТ ) с", что соответствует коэффициенту ионизации 1г„„= [лр! ~ (21[сТ ) * ец [-1Лст")Г(х+ И ((сТ")х'в = (8.95) = (лт ! ~ (21 1сТ ) ' ахр (-1ЛсТ ) Г (х + И [)сТ ) "+ в Подставляя в (8.95) соответствующие значения х и гамма-Функции, можно получить явные выражения для 1г„.
Дпя х = 1 уравнение (8.95) пере. ходит в 1г = (2(сТ 1лгя 1 ехр [-11(сТ ). (8.96) При простой линввной зависимости о„„- (Š— Л преобразование Лапле са имеет вид зТ А.= (лр) 'в [2ЛсТ") 'ехр(-11(сТ"1 [2[1сТ ) +1[КТ 1 [, (897) что при 1 2 [сТ и Т = Т, переходит в 1г = (2Ь.Т 1лгл ) и 1 ехр [ — 11)сТ 1. (8.98) Необходимо отметить, что введение Т' мало способствует пониманию Физической сущности описываемого процесса, Использование Т" тесно связано с предположением о максвелловском распределении скоростей реагентов. В реальных системах с химическими реакциями высокоэнерге.
тическая часть распределения обедняется вследствие реакций, а восстанов пение распределения осуществляется за счет упругих столкновений. Вели. чина Т" при этом изыеняется очень незначительно. Поэтому при изуче. нии пороговых реакций следует работать непосредственно с Функциями распределения реагентов, а не с Т", которая является слишком огрубленной характеристикой системы.
)в Рассмотрим ситуацию. когда реагирующие компоненты обладают внутренними степенямн свободы. Таким системам в общем случае может быть приписана единая температура. При наличии максвепловского и больцмановского распределений (но без тре- бования равенства темгератур) система описывается двумя температурами: Т„и Т . Например, при ударной волне в инертном газе с малой примесью двухатомных молекул наблюдается колебательная релаксация молекул примеси к новой темгературе. Это обаясняется тем, что непосредственно за волной коле- 222 Рос. 8.11. Равноаесньй (А с1 н неРавноассныд (А в с) переходы реа нртесвса системы где члены ехр [-ес/)сТ) описывают больцмановскую заселенность уровней при данной температуре, а Хехр[ — ес/(сТ) вводится для нормировки.
В точке В Х ехр ( , †ес/КТг ) 70 (Тг ) А(Тг 71) Х ехр ( — ат/(сТс ! (8.100) На пути В-+С имеемз т ехр (-ес/(сТк) Аг (Тг) К(Т,Тк) = Х ехр [ — е./[сТ ) (Тс~ Тк ч Тг) ° (8.101) Коэффициент скорости реакции после прихода системы к новому равно новесию [точка С) определяется выражением Х ехр [,— ег/)сТг) /сс (7 г! А'(7гТ*) = (8.102) Х ехр (-ет/Хтг ) В выражениях (8.99) — (8.102) величины /сг (Т„) представляют собой коэфФициенты с т-го уровня, причем сечения реакций необязательно должны совпадать по виду.
Задавая конкретный внд Аг(Т„) (в зависи. мости от выбираемого сечения) и закон релаксации Т„(т), можно описать поведение коэффициента скорости реакции описываемого процесса. Равновесному переходу А- С соответствует коэффициент Х ехр ( — е,/йТ) Аг (Т! А(7) = (Т, < Т < Т,!. (8.103! Х ехр ( — е,/[сТ) з Переход к рееиоемию по пути В С еыараи кеми исходя из тото, что реям было по. казеио: раеноеесие по колебательным уровням достигается чсрез последоеетельиооть больимеиоеских распределений [76) . банни не успевают возбудиться и происходит постепенный переход от начального больцмановского распределения (с колебательной температурой Т„, ) к конечному (с колебательной температурой Т„г ) при фиксированной поступательной температуре Тпг = Ткг.
Если молекулы примеси могут при этом химически реагировать (например, диссоциировать). то зависть масть коэффициента скорости реакции от времени в таких неравновео ных условиях будет проявляться через величины а,(т), описывающие эволюцию заселенности колебательных уровней с энергией еп Таким образом, при ударной волне с начальной температурой Тес = Тк = Тс и конечной температурой Т„г Ткг Тг на координатной плоскости (Тп, Т„) реагирующая система совершает неравновесный переход от точки А (Тп = Т„, = Т,, Тк = Т„, = Т,) через точку В [Т„= Тпг = Т,, Т = Тк, = Т,) в точку С [Т„= Т„г Т,, Тк = Ткг = Тг), причем перо ход А - В происходит скачком. Равновесным условиям соответствует переход А-+С по прямой с условием Т„= Т„(рис.
8.11). Рассмотрим поведение коэффициента скорости реакции в таких усле виях. В точке А коэффициент равен Хехр [ — е,/[сТ,) А/(Т, ) А(ты Т) = (8.99) Хехр(-е,ЛсТ,) А МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОЙ ТЕОРИИ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЬ$Х УРАВНЕНИЙ В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ (МНОЖЕСТВЕННОСТЬ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ И ПРОБЛЕМА УСТОЙЧИВОСТИ) Методы качественной теории дифференциальных уравнений широко приыеняются в самых разнообразных областях науки и техники, в том числе при изучении математических моделей химических реакторов и химических процессов. Впервые задачу качественного исследования дифференциальных уравнений поставил А. Пуанкаре в 1885 г.
в связи с проблемами небесной ыеханики. фундаментальную роль в этих методах (особенно в примене ниях их А.А. Андроповым к теории нелинейных колебаний) играет понятие траектории траекторией (в двумерном случае] называют кривую х р (г — ге, хе, уе) = х(г), у Ф[г — г.х. уе) = у(г), [8.104! где пара функций х(Г! и у[г) является решением системы х = Р(х,у), у=а(х, у), (8.106] продолженной на максимально возможный промежуток значений. Обобщение на большее число измерений связано с рядом усложнений, но принципиальнде сторона подхода сохраняется.
Математические модели, представляемые дифферейциальными уравнениями, в принципе дают возможность ло состоянию системы в некоторый начальный момент 224 В принципе можно описать и воображаемую "колебательную" ударную волну, которая соответствовала бы движению системы по маршруту А-+ О -+С, т е..(Т,, Т,) — (Т,, Тз) -+ (Тз, Тз) со скачкообразным пере. ходом А-+О, На рис.
8.11 показан коэффициент скорости х в виде функции двух переменных Т„и Т„согласно уравнениям (8.99)-(8.103). Равновесию (и вообще области применимости равновесной кинетики) соответствует сечение поверхности )г(Тю Тк) плоскостью Т„ = Т„. При движении систе мы по описанным маршрутам значения коэффициента скорости будут изменяться по сечениям поверхности А.(Т, Т„) соответствующими пло. скостями. Проведя к полученным кривым касательные, т.е. дифференцируя (8.99)-(ВП02) по Т„и Т„, можно определить "энергии активе ции", соответствующие этим процессам. Следует отметить, что наличие больцмановского распределения не явля.
ется обязательным. Уравнением (8.86) можно пользоваться, подставляя вместо аг (г) и [)[(г) заселенности уровней как Функции г в зависимости от выбираемых условий релаксации и конкретной задачи. Единственное ограничение — условие нормировки. В настоящее время в литературе имеется много данньж, посвященных расчетам функций распределения по внутренним уровням для различных стационарных и нестационарных неравновесных систем (например, [126) ), которые и могут быть исполь. зованы для нахождения х.
времени определить ее состоание в любой последующий момент. Такие модели явлаются динамическими системами. Стационарными состояниями (см. главу 1] называются такие состоя. ния динамической системы, при которых она либо не изменяется во времени, либо периодически повторяется. Химические процессы (и хими. ческие реакторы) могут иметь не одно, а несколько стационарных состояний, соответствующих одним и тем же значениям параметров. С физиче. ской точки зрения наличие у динаыической системы нескольких стационарных состояний обусловлено ее непинейностью.
При изменении значо ний параметров системы дифференциальных уравнений в общем случае изменяются как число, так и устойчивость положений равновесна этой системы. Полное решение задачи устойчивости химического процесса состоит в разбиении пространства параметров его математической модели на области, различающиеся по числу и типу устойчивости положения равновесия [33], Возможность появления различных стационарных состояний для одних и тех же условий (параметров) представляет собой одну из интересных черт химически реагирующих систем [326]. Первое наблюдение такого поведения было проведено в 1918 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
