Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Тогда ()>О, с — 4() < О. !8.146) Положение равновесия называется фокусом [рис. 8.14, б) . Если а > 0 и о< О, то при т - имеем неустойчивый фокус; если а < 0 и о>0, то имеем устойчивый фокус. При приближении изображающей точки к устойчивому 4юкусу в системе происходят затухакхцие колебания, в случае приближения к устойчивому узлу — алериодический процесс.
3. корни чч, В, действительны и имеют различные знаки; для этого должно выполняться неравенство () < О. Положение равновесия называется седлом (рис. 8.14, е) . В этом случае существуют четыре особые фазовые траектории, называемые сепаратрисами седла, по двум из которых 233 Ф ;Гига(гггр(грггг Реп д тд Фззоиые траектории аииемичвеиоа системы Ъго посяаие в окрестностях тепе Ы, еюкуге (э), ееаяе (е! и игитре (г) изображающая точка приближается кпопожениюравновесия, по двум другим удаляется от него (жирные пинии на рис. В.14, я). По остальным фазовнм траекториям изображающая точка в конечном счете удаляется от седла, т.е.
седло является неустойчивым положением равновесия. 4. Корни ры рз — чисто мнимые. Это имеет место в том случае, когда (э ) О, о = О. Тип и устойчивость такого положения равновесия не опраделяются уравнениями первого прибпихания и выяснюотся лишь при рассмотрении нелинейных членов разложения Р (х, у), 0 (х, у) . В зависимости от вида этих членов положение равновесия может быть сложным фокусом (устойчивым или неустойчивым) или центром. Вид фаэовой плоскости в окрестности сложного бюкуса таков хе, как на рис. В.14, б.
Центр — это изолированное положение равновесия, окруженное континуумом вложаяных друг в друга замкнутых фазовых траекторий (рис. В.14, г); квкдвя иэ этих траекторий соответствует периодическому движению. Положение равновесия с чисто мнимыми характеристическими корнями не может существовать в грубой системе. Примером (прсстейшим) аисте. мы, имеющей положение равновесия типа центр, является линейная система, называемая гармоническим осциппятором.
На рис. В.15 показано разбиение плоскости о, (1 на области, соответствующие различным типам простых положений равновесия (уравнение границы между узлами и фокусами имеет вид о' = 4 (() . Дпя траекторий, выходящих иэ неустойчивой особой точки, существует, е частности, следующая возможность. Устойчивой точки вблизи нет, но и в бесконечность траектории не уходят.
В таком случае существует по крайней мера одна замкнутая кривая, к которой в Пределе стремятся фаэовые траектории. Эта кривая — тоже фаэовая траектория, ее называют предельным циклом. Предельные циклы могут располагаться и вокруг устойчивой предельной точки, но в этом случае их должно быть не меньше двух: 234 Рис. д Лд Разбиение плоскости с, д Рис. 816: Предельные циклы е - в случае неустойчивой особой точки, "б — в случае устойчивой точки (1— устойчивый предельный цикл; 2 — неустойчивый предельный цикл) неустойчивый влохмн в устойчивый [в зависимости от сложности нелинейных функций Р(х, у) и 0 (х, у) может существовать и большое количество предельных циклов) . На рис.
8.16 приведены примеры систем с одним (и) и с двумя (6) предельными циклами (особал точка — в начале координат). Неустойчивый предельный цикл (пунктир на рис. 8.16, б) является границей между областью притяжения траекторий к устойчивой точке, с одной стороны, и к устойчивому предельному циклу — с другой (это сепаратрисе не фазовой плоскости) . Прадельный цикл замкнут, поэтому ему соответствует периодическое движение системы. Не останавливаясь на деталях, важных в биохимии, биофизике, теории популяций, экологии, автоколебательных химических реакциях типа реакций Белоусова — Жаботинского и др., отметим лишь, что режим самоподдерживающихся (конечно, при наличии источника энергии) монотонно воэникаощих (беэ какого-либо внешнего периодического воздействия) колебаний имеет место при устойчивом предельном цикле, что означает устойчивость амплитуды колебаний (автоколебательный режим).
С предельными циклами теснейшим образом связана так называемая проблема самоорганизации, играющая фундаментальную роль во временной эволюции макроскопических систем (162) . 235 Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условия множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадиивзаимодействияразличных промежуточных веществ. В )194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий.
Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На втой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодиуамические. В работе [73] вопросы существования нескольких стационарных состоя. ний анализируются на основе теории графов.
Механизму многостадийного химического процесса ставится в соответствие так называемый двудольный граф, состоящий из вершин двух типов. 1-й тип вершин соответствует веществам, 2-й тип — элементарным стадиям. 8 предположении справедли- . востизаконадействующих масс получено достаточное условие единственности положительной стационарной точки системы, связанное со структурой графа, соответствующего механизму реакции. Сформулированы условия, выделяющие область параметров, дпя которой положительное стационарное состояние единственно и неустойчиво. Предлагаемый алгоритм реализован в аиде программы для ЗВМ. Важнейшую роль в исследовании устойчивости играют методы Ляпунова, его теоремы и введенные им функции, впоследствии обобщенные в функционалы.
Ознакомиться с этим математическим аппаратом, его огромными возможностями и многочисленнымя областями применения можно в книгах [15, 33, 144, 202) . Перечислим в заключение некоторые имеющиеся в литературе примеры исследований устойчивости химических реакторов: попимеризационный реактор [3), реактор с псевдоожиженным слоем катализатора [33], реактор с регулятором температуры [446], реактор для ферментативных реакций и др. Подробное и интересное изложение проблем, кратко рассмотренных в этом разделе см. в [33) . ПРИЛОЖЕНИЯ ПРОГРАММА РЕШЕНИЯ ПРЯМОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ' Программа К81 предназначена для решения прямой кинетической задачи. Численное интегрирование уравнений химической кинетики производится методом Гира [263] с использованием пакета 8Т1РР (67] . Головная программа вводит исходные данные и распечатывает их на алфавитно-цифровом печатающем устройстве (АЦПУ), обращается к подпрограммам ввода (ВЕ81], печати (РЕ124у' Р(-1ИЕ), подпрограмме печати концентрацийч'(РСО(ЧС], подпрограмме, производящей декодировку записей уравнений химических реакций и осуществляющей их распечатку и печать кинетических параметров каждой из реакций м(СООЯЕА).
Далее головная программа обращается к подпрограмме, управляющей численным интегрированием системы кинетических уоавнений ЕТ1ЕЕС. Рассмотрим каждый из программных модулей. РЕ!24 (И, А), где И вЂ” целое, А — действительный одномерный массив. Подпрограмма распечатывает на АЦПУ содержимое И первых элементов массива А в формате (10Е12.4) . АЯР (И„А], где И вЂ” целое, А — действительный одномерный массив. Подпрограмма распечатывает на АЦПУ содержимое И первых элементов массива А в формате (10Е12.4! вместе с номерами элементов.
ЯЕ81 (И, 4), где И вЂ” целое, А — действительный одномерный массив. Подпрограмма вводит с перфокарт И чисел в первые элементы массива А в формате (1ОЕ8.1). Р(.(НŠ— подпрограмма печатает на АЦПУ строку из 119 звездочек. ССАЕС вЂ” подпрограмма вычисляетзначения констант скорости химических реакицй по бюрмуле (г; =,4; Та 1 ехр ( — Е( Я Т) . ( = 1...., М, где ггг — значение константы скорости г-й реакции; А; — предэкспонент; Е; — энергия активации, ккал/моль; пг — показатель степени е температурном множителе; Я = 1387 10 а ккал:град ' ° моль '; Т вЂ” температура, К„для которой проводятся расчеты. СООВЕА — подпрограмма вводит и распечатывает на АЦПУ список обозначений компонент, участвующих в химических превращениях, символические записи реакций и значения Аг, п~, Ег для каждой из реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
