Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 61
Текст из файла (страница 61)
! ).Он. (Еа.еа.ибээен) )аото 840 РО ВО 1-1,М 690 Х(Х>ЬМАХ)«ЕНВСВ(1] ООТО 840 700 РВЭ«РРЬТЕН 19(ИО.ЕО.МАХРЕВ)ООТО 720 ЗР]4 0,0 Р071011И 71 0 Зом«ЗОМ+((НИНОН( 1) -1(Х ЬМАХ) )/ХНАХ(1] )«52 РВЭ«1. О/(( (ЗОМ/ЕРР) "«( О. 5/РЬОАТ(Ь41) ) ]«ЗХАЗЭ «РРЬТЗ Т20 РВ2«1. О/(((Р/Е)««(0. 5/РЬОАТ(Ь) ) )«ЗХА32«РРЬТХВ) РВ ! >ОРТОВ ХР(ИЯ ЕО 1)СОТО 740 30!О:О. 0 РО 730 1«! И 730 З(ИЗЗОМ+(ХЬ,Ь]ЛМАХ(1]) 2 РН1 1 О/(((з(84/ЕЖ)~~(0 5/РЬОАТ(МО)) ) ВХАЗ1+РРЬТЕВ 740 1Р((РВЭ От РВ1) АИР (РВЭ«ОТ РВ2))0020 Т60 ХР(И11 ОТ.РВХХЮТО 750 ИН РН2 ХР( НН-ТНВЗНЫ ВО О, 790, 790 750 ИЕИ(~МХ-1 ВН«РВ! и (ж"тзнзнЫ800,780,твО Т60 ИЕВ(РЬ ВН РНЭ 19(Ж.ЬТ ТВВИП,)СОТО 800 РО ТТО Х«1 М Т70 Х(1 ВЕНО+1]«ЕНВ(Х](1)«ЕЫЫ/РЬОАТ(Ы 7 во ИО-!(Нва Ь«НО+1 САЬЬ СОВЕТ(МХТН>ИО>ЕЬ, То>МАХРЕН) ЬМАХ МАХРБИ+1 ВФ>ВС«ВЫ! ]/ОЬРЬО ОЬРЬО«ЕЫ 1) еои«(та(1)"ВРН)""2 Е«(та(2)«ХХ>З)««2 НОР*(та(3)«ЕРЗ) ««2 ВИР«(ТЯ(4)«ЕРЗ]««2 Т90 САЬЬ ВХБСАЬ(Х,ИХРХМ,ВН>ВМАХ>ВС,Ь,ХРООВ] ООХО 8ЭО 800 ХРООВ«ХРХЬАХ 0050 840 810 КРЬАО«" ! ОСТО 840 820 НРЬАО«-2 аото вао ОЭО ВМАХ«ЖХИОВ 840 НОЬР«Н УЗТА]72«ИО ВЕТОВИ ЕИР зозноот п]е созбт(метн,иа, еь, та, ИАхоен) РХМЕИЗХСМ РКНХМТ(5>3) >ЕЫ6) та(4) РАТА РВВМ!Т/1 0,1 0,0 5>0 !666667 0.04166667>2.
10 41 66667,13 7,3.0,6 0,9. !666667>12 5,1. О/* ЕЫ2)«1 О 2 МАХРЕВ«МХИО(МААРИВ> 5) БОТО(201>202>203>204>205)>ИО' 201 ЕЫ !) 1 0 СОТО 900 202 ЕЫ1)=б 666666666667Е-01 ЕЬ(3)=Э.ЭЭЭЭ)ЭЭЭЭ)ЗЭК-01 БОТО 900 20Э ЕЬ(!) 5.454545454546Ж-О! ЕЫЭ) ЕЫ1) ЕЬ(4) 9.090909090909Е-02 Бого 900 204 ЕЫ 1)-"0 ° 48 ЕЫЗ)=0 ° 7 ЕЫ4) 0.2 ЕЫ 5)=0 02 БОТО Я00 205 ЖЫ1)а4.379562043796Е-01 ЕЫЭ)=8.211678832!17Е-01 ЕЬ(4)=3 102189781022Е-01 ЕЬ(5)=5.474452554745н-бг ЕЬ(6)=3.6496350364Я6Е-ОЗ 900 БО 910 Н 1,Э 910 ТО(Е) РЕВТБТ(ИО Н) ТО(4) 0 5/ИЬСАТ(НО+2) ВЕТО)87 * еио БОБВОСТХКЕ ВЕБСАЬ(Х, ИХН1М, ВН, ВМАХ, НС, Ь, ЬООСН) ССММОИ/БТСОМ1/И Т,Н НМ1И> ЙМАХ ОХМВИБ1ОИ Х(ИХВХМ, ! 1 ВН АМАХ1(НН >НМ1М/АББ(н) ) ВН=АМ1И1(НН, НИАХ/АББ(Н), ВМАХ) Н1=1 ° 0 во 180 а=г,Ь Н?=Н1"НН НО 180 1=1,И 180 Х(1,0)-Х(1 Х)ЮВ! Н Н»НН НС НС»НН ХНОО>>=Ь+1 НЕТ ОНИ ЕИБ ББНВООТ1ИЕ МАТОВО(И>А>1А ХВОЕ) Б1МЕИБ1ОИ А(1А,1)>1йой(1! 12(И ОТ*1)БОТО 1 А(1>1?=1 ° О/А(! > 1) ХВОИ(1)=1 ВЕТОВИ ног 1=1 и г хнои(1) =1 И11=И-1 БО 7 1=1>И11 810=0 0 НО 3,7=1,И Л=тяом(Ю) 81БЕ=АББ(А(>!В, 1) ) 1Р[81БЕ.ЬЕ.Н10)БОТО Э БХО-Б)БЕ 1Р19=>7 Э СОИТХИОЕ 1Р(хрхх,нр,х)БОТО 4 ИХНОЕ(Х) 1ВОИ(1) В1НОЕ( ХРХЯ) 1НОМ( 1РХТ) =Ь 4 хн ХВОИ(1) Р1705ъ 1, О/А( 1Н, 1 ) А(18,1)-"Р190Т 1! 1=1+1 ОО б 0=111>И УВ ХВОИ(д) Раотлнгуотеа(Л(> Х) А(Л(, х)-РАОт ВО 5 И=Х11,И 5 А(Л(,Н)еа(ОН,К)-РАСт А(ХН,К) 6 ООитхинк ) Ооитпп)е ин х)юв(и) А(ин,м) 1.
а/А(ин,м) ВМХВВМ ЕИВ Зояноогхие КАХЗОВ(М,А, хА. Хнов Впамзхои А(ХА,1), хйой(1), х(11 п (и.от.))оото'в ' Х( 1)-Х( 1)еА( 1, 1) ВЕХОНМ В ПНХНОВ(1) хб1)-х(хн) ВО 1а Хлг И ХИ=ХВОИ(Х3 3 х(хн) х)а=х-! Во 9 и=),х)с 9 Зо-А(ХН,К)ек(к) (а х(х) я Х(И)яи(М)еА(ХВ,И) ВО 12 Х=2,И дли-Х+1 ЛЬ ХВОИ(е ) 3 Х(д) е!!еде! ВО 11 К О1! >И 11 ЯЯЗ-А(Л! К)ел(К) !2 Х(е)"-Яеа(еНг !) Ветанм ЕИВ зцвноотхие Рнерхс(ВТВхид,мо) ВхаммяхОМ х(нхрхм~1) с(вн(ои/зтсои1/и, т, н нмхи~ ниАХ лтант, махнен Во 21а л-!,ио ВО 21а Ог Л,МО елио-дгчч)1 Во 21а Х=),и г!а Х(Х„т) Х(Х',О)ех(Х,ОЕ!) НЕХОНМ П(В х,х) ,х(1) ЕРЯгиргНРЫО, ПРОГРАММА ДПЯ РАСЧЕТОВ ПО ТЕОРИИ РРКМг * Программа разработана М.Я. Гольденбергом. 25? Программа осуществляет расчет микроскопических констант А'(Е), макроконстант в зависимости от давлений и другие характеристики элементарного акта в рамках теорий активированного комплекса (АК) и РРКМ как для термически, так и для химически активированных систем.
Для расчетов необходимы параметры активной молекулы, активированного комплекса и условия эксперимента. Расчеты параметров дпя мономолекулярных термических реакций проводятся по известным формулам теорий АК и РРКМ: Ьт 0~~ а~з / Е /г = (.~ — — — ехр~ — — /, и а, а, ~ ят(' 0; й(Е) А'ъф (р) = юг — Х К(Е) г)Е, 01 и, (г(Е)+ ш 1.~ РУ(Š— Ео) (г(Е) =— лг ' )у(Е) где К(Е) — больцмановская функция распределения по активным степеням свободы; для химически активированных систем по формулам: й (Е) / Е т )' Иl' (Š— Ее ) ехр~ — — ) г)Е б, А(Е)+ й (Е)+ ш 'ч, ят) )гз(ш) = ш Сд / Е 'т Иг (Š— Е'„) ехр ~ — — ) г)Е и, й(Е)+ Iг'(Е)+ ш ят 0 (гч (<4 где Р и Я вЂ” суммы продуктов распада и дезактивации соответственно; параметры со штрихом относятся ко второму каналу распада.
В выражении () для микроскопической константы скорости й(Е) множителем Е учитывается эффект адиабатических вращений. Множитель Г дпя случая молекул АК типа симметричных волчков вычисляется по известной формуле [164), связывающей Е с величиной отношения вращательных статистических сумм адиабатических степеней свободы АК и активной молекулы.
Кроме того„ в программе предусмотрены независимый ввод величины Г, в этом случае все вычисления проводятся с заданной величиной Г. Вычисления частоты дезактивируюших соударений ш производятся в рамках приближения сильных соударений. В статистических теориях используются значения полного числа квантовых состояний АК И/(Е~) = Иг(Š— Ее), где Ее — критическая энергия, и плотность квантовых состояний активной молекулы ГУ (Е) .
Прямой подсчет колебательных состояний активированного комплекса возможен лишь в гармоническом приближении. Как правило, все алгоритмы прямого вычисления полного числа колебательных квантовых состояний активированного комплекса основаны на систематическом переборе всех возможных распределений заданной энергии по квантовым осцилляторам и аатем подсчете числз таких возможностей. Эти алгоритмы очень 253 трудоемки и для больших энергий актвированного комплекса практически нереализуемы.
Низкая эффективность таких алгоритмов связана с их избыточностью, так как при их реализации получается не только число колебательных состояний активированного комплекса, но и определяются сами состояния, т.е. конкретное распределение энергии по осцилляторам. Дпя полного числа колебательных квантовых состояний активированного комплекса в случае гармонической модели известны приближенные аналитические выражения Виттена — Рабиновича и Кузнецова [100, 164) . Большой экспериментальный материал показывает, что эти приближения хорошо согласуются с результатами прямого подсчета лри энергиях, превышаощих энергию нулевых колебаний. Поэтому вычисление полного числа колебательных квантовых состояний активированного комплекса Р(Е) в программе осуществляется'двумя способами.
1. Подсчет Р (Е) для энергий, меньших энергии нулевых колебаний Е„ производится по специальному алгоритму, изложеиюму в работе [208). Данный алгоритм не является избыточным, так как в нем подсчитывается лишь число состояний. без рассмотрения конкретных состояний, что существенно увеличивает быстродействие программы по сравнению с известными алгоритмами прямого перебора всех возможных квантовых состояний. Опишем этот алгоритм подробно. Пусть хы гы ..., и„— набор частот квентовых гармонических осцилляторов, тогда энергия данного состояния определяется набором квантовых чисел з= [зы ...,з„): Е= Е лзр,.
г=! Введем в рассмотрение функцию Рг (Е! — число состояний системы с энергией Е, распределенной по ( квантовым осцилляторам. Поясним рекур. ренту, позволяющую определять эту функцию для системы из / гармонических осциллдторов, зная ее значение для системы из () — 1) гармоническихх осцилляторов: 1) если энергия Е оказывается меньше первого кванта ~'-го осциллятора, то этот осциллятор не может быть возбухгден и вся энергия может быть распределена только по предыдущим (У вЂ” 1) осцилляторам и, следовательно, Рг (Е) =Рг ~ (Е); 2) если Е =лил то ко всем возможным состояниям системы из [! — 1! осцилляторов добавится точно одно состояние,' когда вся энергия сосредоточится лишь на дм осцилляторе; Р; (Е) = Р;, (Е) ь 1; 3) если Е> Лип возможны два варианта: а! осциллятор с частотой иг не возбужден, н вся энергия распределена по (/ — 1) осцилляторам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
