Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 62
Текст из файла (страница 62)
число .таких колебательных состояний равно Р;, (е); б) осцилпятор с частотой и,. возбужден по крайней мере на один квант, а остальная энергия распределена уже по всем осцилляторам, включая и [-й. число таких состояний равно Р; (Š— й и ) . Таким образом, для функции Р;[Е) верно следующее рекуррентное соотношение: Рг е[Е!.
Рг(Е)= Р; ~ (Е)+ 1, Рг ~ (Е)+ Р;(Š— Ьи,.), Е( Игл Е= Игл Е> л|, Полное число колебательно-вращательных состояний активных степеней свободь1 АК задается выражением Ег Е И([Е) Е Р[(1и) (Е-(1 и)"(з, Р(0) =1, ИГ(0) = 1, (ЯТ>„з Г(г(2+1> = где Т вЂ” температура; г — число активных вращений; Рг — статистическая сумма активных вращений АК. П. Полное число квантовых состояний 'ИГ(Е'> для энергий Е '> Е, а также плотность квантовых состояний И(Е) для любых значений Е вычисляются по формулам Виггена-.рабиновича.
П рограмма осуществляет вычисления: 1) параметров формул Виттана — Рабиновича; 2) полного числа квантовых состояний АК >У(Š— Ес) и плотности квантовых состояний активной молекулы И[Е); 3> микроскопической константы скорости по формуле [ ); 4) эффективного фактора дазактилирующих соударений 1( Ер 45763. 10-1г (-Т(р) з г(зХсмз „с-1, ~ х)1 где Т вЂ” температура, К; р — приведенная масса, а.е.м.; г( — газокинетический диаметр, А; Х вЂ” вероятность дезактивирующего столкновения; 2' — фактор двойных соударений; 6) статистических сумм активных степеней свободы АК Оз и активной м улыа,; а, [а3)= а,[а„) й П вЂ” р( лгг(ЯТ)) 1=1 где индекс г относится к активным вращениям; 6) для АК статистическая сумма вычисляется также по формуле ехр (Ес( Я Т) УЧ(Е-Ес) ехр(-Е(ЯТ) г(Е, ЯТ л.
что с.использованием числа квантовых состояний позволяет осуществить текущий контроль за правильностью вычисления чисел квантовых состояний, а также контролировать корректность вычисления соответствую. щих интегралов: '7) средней энергии реагирующих молекул при нулевом давлении в )жакциях термического распада [в ккал(моль): ЕИ[Е) ехр( — Е(ЯТ) г(Е в„ (Е>а = И (Е) ехр ( — Е(Я Т) г(Е 8) средней знергии реагирующих молекул при бесконечном давлении в реакциях термического распаде (в ккал(моль) Х ЕЧЧ(Š— Ее) ехр( — Е(ЯТ) г(Е (Е> И((Š— Ее> ехр( — Е(Я Т) г(Е 91 макроскопической константы скорости при бесконечном давлении /г (в с ') по формуле («), а также по формуле О; ) /г = Š— — / /г(Е)Л/(Е) ехр(-Е/ВТ) г/Е (?~ 0а е для осуществления дополнительного текущего контроля правильности вычисления; (О) макроскопнческой константы скорости де (в см' с '! по формуле ( ); 11) приведенной константы как функции от давления: /' Я[Š— Ее) ехр [ — Е/В Т) с~Е а, /г(Е]+ щ Я(Š— Ее1 ехр ( — Е/В Т) г/Е в« где щ — частота дезактивирующего соударения, с': «с=2,)Р 0,9652 10'т Т ', Р— давление; Тор.
При расчете химически активированных систем программа дополнительно вычисляет: 1) параметры формул Виггена-Рабиновича для второго канала; 2) среднюю энергию реагирующих молекул при нулевом давлении для химически активированных систем (ккал/моль); ЕИ/' (Š— Ее) ехр [-Е/В Т) дЕ ~« (Е]о = / И" (Š— Ее1ехр( — Е/ВТ) г/Е 3) среднюю энергию реагирующих молекул при бесконечном давлении в реакциях химической активации (в ккал/моль): Е/г(Е1И/'(Š— Ес] ехр(-Е/НТ) г/Е '-« (Е) А (Е) Иг (Š— Е„) ехр( — Е/В Т] г/Е 4) величину/г«(«4; б) величинуЙ (О+ Я. Все определенные интегралы, встречающиеся в программе, однотипны и вычисляются с использованием квадратурных формул типа Гаусса: [ ехр(-х) /[х) дх = '-' и~,/[х;)+ Я„. е 5 ! Соответствующие ортогональные многочлены: многочлены Лагерра [ ч [х); абциссы".
хг — ю'-й нуль многочпена; 256 весовые коэффициенты: Кг (и + 1)з [/ „, ~ (х,)) ' Для правильной работы программы необходимо задавать следующие элементы ввода. Параметры ак гиеироеенного комплекса 1. Число вырожденных осцилляторов — целое [ц) . 2. Массив частот осцилляторов (см ' ) — действительные [д) . 3. Массив кратности вырождения соответствующих частот; если вырождения данной частоты нет, то соответствующий элемент массива равен 1, — ц. 4. Число активных вращений — ц. б. Приведенная статистическая сумма активных вращений Е„/ (Я Т)"/~ — д.
Параметры активной молекулы 6 — 10. Параметры. активной молекулы, аналогичные соответствующим параметрам АК. 11. 17„— высота барьера внутреннего вращения. Другие параметры 12. Š— вырождение координаты реакции, связанное с симметрией молекулы — д. 13. О;/О, — отношение статистических сумм адиабатических вращений активной молекулы и АК соответственна — д. 14. Š— множитель, учитывающий эффект адиабатических вращений. Если параметр ввода полагается равным 0.0, то вычисление Е производится с использованием заданного отнощения О,/О,: если заданная величина отлична от 0.0, то вычисление ведется с этой величиной множителя Š— д.
16. Температура Т (К) — д. 16. Критическая энергия Ее (ккал/моль) — д. 17. Приведенная масса р (а.е.м.) — д. 16. Диаметр столкновения г/(А) — д. 19. Вероятность дезактивирующего столкновения А — д. 20. Эмпирический параметр Е, (ккал/моль), определяющий границу вычисления И/(Š— Ее ) по формуле Виттена — Рабиновича. Если Е, = 0.0, то Ез полагается равным половине энергий нулевых капебаний — д. 21. Число элементов массива [,Š— Ео/ — ц. 22. Массив энергий над критическои энергией ( Š— Еч) (ккал/моль), для которого рассчитываются И/(Š— Ее ), /У (Е) и /г (Е) — д. 23.
Параметр с, указывающий на необходимость расчета химически активированных систем, — ц. 1 — термическая активация„ е= [ 2 — химическая активации. Случай термической активации 1. Давление (мм рт.ст.), для которого необходимо вычислить приведенную константу скорости, — д. Если необходимо вычислить константу скорости для нескольких значений давлений, то этот элемент ввода надо задать несколько раз. 257 Случай. хи ми чес кой. активации 1 — Б. Параметры АК второго канала распада, аналогичные соответствующим параметрам АК первого канала. 6.
Вырождение координаты реакции — д. Ф 7. 0,~/01 — параметр, аналогичный параметру под номером 13 для второго канала, — д. 8. Š— параметр, аналогичный параметру 14, — д. 9. Е„'— критическая энергия для второго канала (ккалlмоль) — д. 10. р — давление для переходной области (Тор) — д.
Замечания 1. Все элементы ввода, помеченные в описании буквой д, вводятся по формату (ВЕ10.3), а помеченные буквой ц — по Формату (20)2) . 2. В программе существуют ограничения: а) число вырожденных осцилляторов меньше или равно 30, ' б) полное число'осцилляторов меньше или равно БО, в) число элементов массива энергий над критической энергией, для которыхвычисляются ))Ч(Š— Еч),)У(Е) и й(Е), меньше или равно 30. г) Е, < БО к кап/моль. Принятые е лрозремме обозначения б ' — статистический множитель или степень вырождения путей реакции; ЗК = ( '/ДЕ; а= а',/а, — отношение статистических сумм адиабатических враще.
ний активной молекулы и АК; Параметры Формул Виттена — Рабиновича: У, — полное число осцилляторов АК; т — число вырожденных осцилляторов АК; О, — кратность вырождения ~'-го осциллятора; г, гч ж В 1 = ( У1 — 1 ) ( У1 + — 1 е ~ о;со *;/У1~ з.
О из;) ~; П ~' .т.~ Е21 — энергия нулевых колебаний АК (икал/моль) . Аналогичные параметры с индексом "3" относятся к значетмям соответствующих величин для активной молекулы, с индексом "2" — к АК второго канала в случае химически активированных систем. Рассмотрим пример расчета по теории РРКМ с использованием этой программы. Данный пример заимствован из работы (418), Следуя этой работе, опишем процедуру выбора параметров активной молекулы и активированного комплекса и других параметров реакции, необходимых для расчетов. Для расчета зависимости от давления константы скорости реком.
бинацни ач СНз + ИО(+М,);. СН,ИО(+М ) необходимо задать геометрическую структуру, частоты колебаний и высоту барьера внутреннего вращения Уч в молекуле и активированном комплексе, газокинетические диаметры сталкивающихся частиц и эффективность дезактивирующих соударений. Излитературных данн ~х была выбрана следующая геометрическая 2эВ структура молекулы СНзйО:г1чс 1,49 А„гко = 1,22 А, г = 1,084 А, /.СМО = 112,6'. ЕСНМ = 109'.
Зта структура нужна для вычисления моментов инерции молекулы, а через них — и врацательной статистической суммы. Высота барьера внутреннего вращения в СНзйО Ус = 3,24 ккал/моль. В работе [418) было принято, что геометрическая структура активированного комплекса СНз МО и аналогична молекуле, за исключением расстояния С вЂ” М. Зто расстояние было оценено исходя из потенциаза типа У,= Ес — А/г~, где Ео — критическая знергия распада по связи С вЂ” 16; А — некоторая постоянная. На основе принятого потенциала для г и получается выражение (гс) = (' (2/3) [2АI В Т)з/3 ( ) где à — гаммачрункция;  — газовая постоянная.
Использовалось выражение А 2Есга, рекомендованное Дж. Трое [424[. Прийимая Еа = 37,3 ккал/моль из формулы ( «). получаем г~ 4,4 А. Частоты колебаний молекулы СНзМО приведены ниже. При переходе к активированному комплексу можно ожидать их существенного изменения: уменьшения частот двух маятниковых колебаний, деформационного колебания СМО, одного деформационного колебания НСН, а также увеличения частоты колебания МО: Можно также ожидать существенного уменыцения высоты барьера внутреннего вращения У ~с. Колебательная модель активированного комплекса была построена таким образом, чтобы вычисленная в рамках теории переходного состояния константа скорости 1сТ Е(СНзйО ) /г Л Е (СНз) Е ( МО) равнялась бы зкспериментальной величине.Величины Е (СНзМО~), Е(СН,) и Е(МО) — полные статисти вские суммы.
Значения Е(СНз) и Е(МО) взяты из справочника, а величина Е(СНзйО ) вычислена по молекулярным константам, приведенным выше, причем электронная статистическая сумма СНзМО принята равной 1. Для расчетов по теории РРКМ необходимо выделить активные и адиабатические степени свободы. Как обычно, все колебания и внутренние вращения в активированном комплексе и молекуле считаются активными. Кроме того, вращение вокруг одной из главных осей инерции, 259 СН, НО Частоты нормапьнып колебаний, см ' 3041 121 2967 1466 121 1366 1014 121 1 664 642 420 С вЂ” Н.папантноп С-Н ааппнтноп Н-С вЂ” Н-деФормационныа Н- С-Н-дибормационноп СНз маптникопое Н-О еапантноа С-й.папантноа С-Н вЂ” О-дасюрмационное.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
