Главная » Просмотр файлов » Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике

Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 62

Файл №972296 Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (ЭВМ для спецгруппы) 62 страницаПолак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296) страница 622019-04-28СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 62)

число .таких колебательных состояний равно Р;, (е); б) осцилпятор с частотой и,. возбужден по крайней мере на один квант, а остальная энергия распределена уже по всем осцилляторам, включая и [-й. число таких состояний равно Р; (Š— й и ) . Таким образом, для функции Р;[Е) верно следующее рекуррентное соотношение: Рг е[Е!.

Рг(Е)= Р; ~ (Е)+ 1, Рг ~ (Е)+ Р;(Š— Ьи,.), Е( Игл Е= Игл Е> л|, Полное число колебательно-вращательных состояний активных степеней свободь1 АК задается выражением Ег Е И([Е) Е Р[(1и) (Е-(1 и)"(з, Р(0) =1, ИГ(0) = 1, (ЯТ>„з Г(г(2+1> = где Т вЂ” температура; г — число активных вращений; Рг — статистическая сумма активных вращений АК. П. Полное число квантовых состояний 'ИГ(Е'> для энергий Е '> Е, а также плотность квантовых состояний И(Е) для любых значений Е вычисляются по формулам Виггена-.рабиновича.

П рограмма осуществляет вычисления: 1) параметров формул Виттана — Рабиновича; 2) полного числа квантовых состояний АК >У(Š— Ес) и плотности квантовых состояний активной молекулы И[Е); 3> микроскопической константы скорости по формуле [ ); 4) эффективного фактора дазактилирующих соударений 1( Ер 45763. 10-1г (-Т(р) з г(зХсмз „с-1, ~ х)1 где Т вЂ” температура, К; р — приведенная масса, а.е.м.; г( — газокинетический диаметр, А; Х вЂ” вероятность дезактивирующего столкновения; 2' — фактор двойных соударений; 6) статистических сумм активных степеней свободы АК Оз и активной м улыа,; а, [а3)= а,[а„) й П вЂ” р( лгг(ЯТ)) 1=1 где индекс г относится к активным вращениям; 6) для АК статистическая сумма вычисляется также по формуле ехр (Ес( Я Т) УЧ(Е-Ес) ехр(-Е(ЯТ) г(Е, ЯТ л.

что с.использованием числа квантовых состояний позволяет осуществить текущий контроль за правильностью вычисления чисел квантовых состояний, а также контролировать корректность вычисления соответствую. щих интегралов: '7) средней энергии реагирующих молекул при нулевом давлении в )жакциях термического распада [в ккал(моль): ЕИ[Е) ехр( — Е(ЯТ) г(Е в„ (Е>а = И (Е) ехр ( — Е(Я Т) г(Е 8) средней знергии реагирующих молекул при бесконечном давлении в реакциях термического распаде (в ккал(моль) Х ЕЧЧ(Š— Ее) ехр( — Е(ЯТ) г(Е (Е> И((Š— Ее> ехр( — Е(Я Т) г(Е 91 макроскопической константы скорости при бесконечном давлении /г (в с ') по формуле («), а также по формуле О; ) /г = Š— — / /г(Е)Л/(Е) ехр(-Е/ВТ) г/Е (?~ 0а е для осуществления дополнительного текущего контроля правильности вычисления; (О) макроскопнческой константы скорости де (в см' с '! по формуле ( ); 11) приведенной константы как функции от давления: /' Я[Š— Ее) ехр [ — Е/В Т) с~Е а, /г(Е]+ щ Я(Š— Ее1 ехр ( — Е/В Т) г/Е в« где щ — частота дезактивирующего соударения, с': «с=2,)Р 0,9652 10'т Т ', Р— давление; Тор.

При расчете химически активированных систем программа дополнительно вычисляет: 1) параметры формул Виггена-Рабиновича для второго канала; 2) среднюю энергию реагирующих молекул при нулевом давлении для химически активированных систем (ккал/моль); ЕИ/' (Š— Ее) ехр [-Е/В Т) дЕ ~« (Е]о = / И" (Š— Ее1ехр( — Е/ВТ) г/Е 3) среднюю энергию реагирующих молекул при бесконечном давлении в реакциях химической активации (в ккал/моль): Е/г(Е1И/'(Š— Ес] ехр(-Е/НТ) г/Е '-« (Е) А (Е) Иг (Š— Е„) ехр( — Е/В Т] г/Е 4) величину/г«(«4; б) величинуЙ (О+ Я. Все определенные интегралы, встречающиеся в программе, однотипны и вычисляются с использованием квадратурных формул типа Гаусса: [ ехр(-х) /[х) дх = '-' и~,/[х;)+ Я„. е 5 ! Соответствующие ортогональные многочлены: многочлены Лагерра [ ч [х); абциссы".

хг — ю'-й нуль многочпена; 256 весовые коэффициенты: Кг (и + 1)з [/ „, ~ (х,)) ' Для правильной работы программы необходимо задавать следующие элементы ввода. Параметры ак гиеироеенного комплекса 1. Число вырожденных осцилляторов — целое [ц) . 2. Массив частот осцилляторов (см ' ) — действительные [д) . 3. Массив кратности вырождения соответствующих частот; если вырождения данной частоты нет, то соответствующий элемент массива равен 1, — ц. 4. Число активных вращений — ц. б. Приведенная статистическая сумма активных вращений Е„/ (Я Т)"/~ — д.

Параметры активной молекулы 6 — 10. Параметры. активной молекулы, аналогичные соответствующим параметрам АК. 11. 17„— высота барьера внутреннего вращения. Другие параметры 12. Š— вырождение координаты реакции, связанное с симметрией молекулы — д. 13. О;/О, — отношение статистических сумм адиабатических вращений активной молекулы и АК соответственна — д. 14. Š— множитель, учитывающий эффект адиабатических вращений. Если параметр ввода полагается равным 0.0, то вычисление Е производится с использованием заданного отнощения О,/О,: если заданная величина отлична от 0.0, то вычисление ведется с этой величиной множителя Š— д.

16. Температура Т (К) — д. 16. Критическая энергия Ее (ккал/моль) — д. 17. Приведенная масса р (а.е.м.) — д. 16. Диаметр столкновения г/(А) — д. 19. Вероятность дезактивирующего столкновения А — д. 20. Эмпирический параметр Е, (ккал/моль), определяющий границу вычисления И/(Š— Ее ) по формуле Виттена — Рабиновича. Если Е, = 0.0, то Ез полагается равным половине энергий нулевых капебаний — д. 21. Число элементов массива [,Š— Ео/ — ц. 22. Массив энергий над критическои энергией ( Š— Еч) (ккал/моль), для которого рассчитываются И/(Š— Ее ), /У (Е) и /г (Е) — д. 23.

Параметр с, указывающий на необходимость расчета химически активированных систем, — ц. 1 — термическая активация„ е= [ 2 — химическая активации. Случай термической активации 1. Давление (мм рт.ст.), для которого необходимо вычислить приведенную константу скорости, — д. Если необходимо вычислить константу скорости для нескольких значений давлений, то этот элемент ввода надо задать несколько раз. 257 Случай. хи ми чес кой. активации 1 — Б. Параметры АК второго канала распада, аналогичные соответствующим параметрам АК первого канала. 6.

Вырождение координаты реакции — д. Ф 7. 0,~/01 — параметр, аналогичный параметру под номером 13 для второго канала, — д. 8. Š— параметр, аналогичный параметру 14, — д. 9. Е„'— критическая энергия для второго канала (ккалlмоль) — д. 10. р — давление для переходной области (Тор) — д.

Замечания 1. Все элементы ввода, помеченные в описании буквой д, вводятся по формату (ВЕ10.3), а помеченные буквой ц — по Формату (20)2) . 2. В программе существуют ограничения: а) число вырожденных осцилляторов меньше или равно 30, ' б) полное число'осцилляторов меньше или равно БО, в) число элементов массива энергий над критической энергией, для которыхвычисляются ))Ч(Š— Еч),)У(Е) и й(Е), меньше или равно 30. г) Е, < БО к кап/моль. Принятые е лрозремме обозначения б ' — статистический множитель или степень вырождения путей реакции; ЗК = ( '/ДЕ; а= а',/а, — отношение статистических сумм адиабатических враще.

ний активной молекулы и АК; Параметры Формул Виттена — Рабиновича: У, — полное число осцилляторов АК; т — число вырожденных осцилляторов АК; О, — кратность вырождения ~'-го осциллятора; г, гч ж В 1 = ( У1 — 1 ) ( У1 + — 1 е ~ о;со *;/У1~ з.

О из;) ~; П ~' .т.~ Е21 — энергия нулевых колебаний АК (икал/моль) . Аналогичные параметры с индексом "3" относятся к значетмям соответствующих величин для активной молекулы, с индексом "2" — к АК второго канала в случае химически активированных систем. Рассмотрим пример расчета по теории РРКМ с использованием этой программы. Данный пример заимствован из работы (418), Следуя этой работе, опишем процедуру выбора параметров активной молекулы и активированного комплекса и других параметров реакции, необходимых для расчетов. Для расчета зависимости от давления константы скорости реком.

бинацни ач СНз + ИО(+М,);. СН,ИО(+М ) необходимо задать геометрическую структуру, частоты колебаний и высоту барьера внутреннего вращения Уч в молекуле и активированном комплексе, газокинетические диаметры сталкивающихся частиц и эффективность дезактивирующих соударений. Излитературных данн ~х была выбрана следующая геометрическая 2эВ структура молекулы СНзйО:г1чс 1,49 А„гко = 1,22 А, г = 1,084 А, /.СМО = 112,6'. ЕСНМ = 109'.

Зта структура нужна для вычисления моментов инерции молекулы, а через них — и врацательной статистической суммы. Высота барьера внутреннего вращения в СНзйО Ус = 3,24 ккал/моль. В работе [418) было принято, что геометрическая структура активированного комплекса СНз МО и аналогична молекуле, за исключением расстояния С вЂ” М. Зто расстояние было оценено исходя из потенциаза типа У,= Ес — А/г~, где Ео — критическая знергия распада по связи С вЂ” 16; А — некоторая постоянная. На основе принятого потенциала для г и получается выражение (гс) = (' (2/3) [2АI В Т)з/3 ( ) где à — гаммачрункция;  — газовая постоянная.

Использовалось выражение А 2Есга, рекомендованное Дж. Трое [424[. Прийимая Еа = 37,3 ккал/моль из формулы ( «). получаем г~ 4,4 А. Частоты колебаний молекулы СНзМО приведены ниже. При переходе к активированному комплексу можно ожидать их существенного изменения: уменьшения частот двух маятниковых колебаний, деформационного колебания СМО, одного деформационного колебания НСН, а также увеличения частоты колебания МО: Можно также ожидать существенного уменыцения высоты барьера внутреннего вращения У ~с. Колебательная модель активированного комплекса была построена таким образом, чтобы вычисленная в рамках теории переходного состояния константа скорости 1сТ Е(СНзйО ) /г Л Е (СНз) Е ( МО) равнялась бы зкспериментальной величине.Величины Е (СНзМО~), Е(СН,) и Е(МО) — полные статисти вские суммы.

Значения Е(СНз) и Е(МО) взяты из справочника, а величина Е(СНзйО ) вычислена по молекулярным константам, приведенным выше, причем электронная статистическая сумма СНзМО принята равной 1. Для расчетов по теории РРКМ необходимо выделить активные и адиабатические степени свободы. Как обычно, все колебания и внутренние вращения в активированном комплексе и молекуле считаются активными. Кроме того, вращение вокруг одной из главных осей инерции, 259 СН, НО Частоты нормапьнып колебаний, см ' 3041 121 2967 1466 121 1366 1014 121 1 664 642 420 С вЂ” Н.папантноп С-Н ааппнтноп Н-С вЂ” Н-деФормационныа Н- С-Н-дибормационноп СНз маптникопое Н-О еапантноа С-й.папантноа С-Н вЂ” О-дасюрмационное.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
3,51 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов учебной работы

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее