Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 53
Текст из файла (страница 53)
От такой модели нетрудно перейти к схеме, согласно которой неупругие процессы происходят непосредственно в момент столкновения. Очевидно, чтть меньшие значения средних времен жизни т соответствуют большим значениям сечения реакции. Для энергии диссоциации бьшо выбрано значение 0 = 86,4 нкап!моль [55]. Инертным газом являлся аргон с концентрацией атомов 10' см з. На основе изложенной модели была проведена серия расчетов для пяти значений температуры термостата и начальной температуры молекул метана — 5000, 7500, 10 000, 12 500 и 15 000 К. При каждом значении температуры варьировалась также величина среднего времени жизни молекулы та состояниях Ех>В. При выбранной концентрации атомов термостата среднее время свободного пробега молекул г, = 0,5 10 э с. Поэтому значение г= 0,5 10 " с будет соответствовать первому кинетическому порядку реакции, а г = 0,2 .
10 ' ' с — второму порядку. В качестве третье. го значения т была выбрана промежуточная величина г =0,5 ° 10 ~ с. Вкаждомизрасчетовпрослеживалась история 5 ° 104 молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1%. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (общее число шагов равнялось 40) . Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов. В дальнейшем величины, характеризующие систему, испытывали слабые статистические флюктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризунхцие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние.
Контроль равновесности системы производился независима по значениям Функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в гг'-Функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. На рис. 8.6, а показаны начальная и равновесные функции распределения ьюлекул по скоростям при 10 ОО К, а на рис. 8.6, б — аналогичные функции 210 г 4 в" УЗг И1гзг ~си/с Рос. б.б.
функции реслределенил молекул метвне ло скоростнм лри 10 000 !е) и 10 000 К !б! 1 — нвчельнен мэксвелловскэн функции реслоеделенил! 2, 3 — ревновесньа функции соответственно длит "0,5 10 'и 0,2.10 ' с при 15000К. Из этих кривых следует,что при г=02 ° 10 'з с высокознергетическое крыло функций распределения Е„>Р практически отсутствует. Этот факт является следствием того, что пр!е г ь г, скорость химической реакции значительно превышает скорость активации молекул при их столкновениях с атомами термостата. В случае г 2 г, равновесные функции распределения молекул по скоростям мало отличаются от начальных, и онн на рис.
8.7 и З.В не приведены. Убыль молекул с ЕкЪ Р вследствие реакции практически мгновенно компенсируется активацией нормальных молекул при столкновениях. 211 Рис. В Т. Зввисимость првдэкспоиеицивльиых мим»итвлвй дь от величины и/я т 1 — тУ 05 . 10 "с: 2 — 05 та" с;Зд =02 Ю с В случае тыт, оба процесса— активация молекул и диссоциация — находятся в состоянии динао мгчческого равновесил, а функция ааспоеделения молекул претерлевагет разрыв в точке, соответствующей Е„= О. Отметим одно обстоятельство.
тг Если исходить из гипотезы о силь»» 2г/5Т ных активирующих столкновениях [129), то в рамках рассматриваемой модели уменьшение заселенности высокоэнергетического крыла равновесной функции расйределения па сравнению с начальной максвелловской функцией должно было бы происходить начиная талька с Е»~ О. Однакоизрис,8.б,аи 8.б,6 следует, что такое уменьшение имеет место и при Е < О.
Скорость, при которой значения начальной и равновесной функций распределения савпадаот, практически не зависит от значения т при данной темпеВатуре терыостата и примерно соответствует средней энергии молекул Е„. Такая форма равновесной функции распределения молекул может быть объяснена только ступенчатым механизмом дезактивации молекул при Е„й»О, поскольку только при этом предположении уменьшение величины функции распределения в области Е„иО (из-за химической реакции) влечет за собой и уменьшение величины этой функции в области Е» ( Е . < ( О.
В то же время е гипотезе о сильных столкновениях предполагается, что частота столкновений, переводящих молекулу иэ состояния Ева все другие состояния г', не зависит от Е Согласно же принципу детального равновесия активация молекул также должна быть преимущественно ступенчатой. Ступенчатый механизм активации молекул должен сказаться, в свою очередь, на скорости диссоциации. Рассмотрим температурную зависимость равновесной константы скорости химической реакции. В большинстве экспериментальных работ по определению констант скоростей реакции считается справедливым выражение Аррениуса.
Однако при больших скоростях химических реакций системе нельзя приписать какую-либо температуру. При обработке экспери. ментальных данных значение температуры, входящее е выражение (8.54), определяют иэ уравнения баланса энергии системы [55! . В условиях нашей модели в формуле (8.54) следует поставить температуру термостата. РасТабличв Вг считанные значения До и Е, приЭнеРгии вктиввции Ев и пРвдзкспоиви- ведены в табл.
8,1. цивльныв множители д„длв розных Если в показатель экспоненты врвмви жиэии (8.54) подставить истинную энергию диссоциации О (определенг,с ь д„, с' ную, например, спектроскопичекквлтмоль ски), то предэкспоненциальный множитель гто будет зависеть от 79,59 0,5 ° 10 т 73,29 температуры. На рис. 8.7 показаны зависимости этого множителя от величины ОIТ(Т. Для всех трех 3,2 ° 10 1,5 ° 10' 2,9 ° 10 212 значений т зависимоакь хе от темпеРатУРы теРмостата Явллетса отРиЦательной. В случае т= 0,2 1О ' ' с константа скорости с хорошей точностыоописывается вырвкением (г =1,52 10е Ее (Р(г(Т+ 1)1'~за ехр( — Р/НТ) см~/моль ° с, (861) а в случае т =0,5.
10 ч с — выражением й = 1,15 10 Ея(Р/ВТ+ 11' сэ ехР( — Р(ЯТ) см /моль с. (8.62) Здесь Ее — частота столкновений молекул с атомами термостата при единичной концентрации последних. Отметим, что из элементарной теории диссоциации в случае отсутствия внутренних степеней свободы следует й =,4 Ее (ИВ Т+ 1 ) ехр (-Р! В Т) . (8.63) Таким образом, из результатов рассмотренных расчетов получается более сильная отрицательная температурная зависимость предэкспоненциальнога множителя в константе скорости реакции. Этот эффект можно обьяснить уменьшением функции распределения молекул в области Е„< < Е„< Р по сравнению с распределением Максвелла.
Если считать, что механизм активации молекул носит в значительной степени ступенчатый характер, то такое отклонение от функции Максвелла должно привести к уменьшению частоты активирующих столкновений, а следовательно, и скорости реакции. Поскольку отклонение от распределения Максвелла сильнее в случае т= 0,2 . 10 с, то и отрицательная темпеоатурная зави-~з симость в этом случае должна быть сильнее, что и следует из выражений (8.61) и (8.62) .
Тот факт, что в описанных выше расчетах использовались конкретные значения концентращии атомов термостата, энергии диссациации молекул и среднего времени жизни молекул в активированном состоянии, не ограничивает общности полученных результатов. Действительно, переход к другим концентрациям эквивалентен введению постоянного коэффициента для величины физического времени. Переход к другим величинам т можно заменить переходом к другим концентрациям атомов термостата, поскольку результаты расчетов зависят практически от безразмерной величины тД,. Наконец, эти результаты фактически не зависят от конкретных значений Р и определяются параметром РУНТ. Конкретная ьюдепь, принятая в описанных расчетах, соответствует так называемой элементарной теории диссоциации.
В рамках метода МонтеКарло можно без принципиальных затруднений рассмотреть более совершенные модели. В значительной степени этот прогресс сдерхмвается отсутствием данных по сечениям химических реакций. С другой стороны, основной целью проведенного исследования являлось установление главных закономерностей нарушения максвелповского распределения моле. кул прн интенсивных реакциях, протекающих в системе„и обратного влияния такого нарушения на скорость этих реакций. Выводы, полученные в результате выполненных расчетов, не зависят, по-видимому, ат конкретных видов молекулярных моделей [55) . 3. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЛАПЛАСА Структура основных выражений химической кинетики позволяет в широких пределах использовать математический аппарат преобразования Лапласа [153).
Так, коэффициент скорости бимолекулярной химической реакции является преобразованием Лапласа от функции Еа(Е) (а — сечение ре- 21З акции), он может зависеть только от энергии относительного поступательного движения молекул и их ориентации [14?) . Ммематические свойства преобразования Лапласа очень удобны для пракэического применения. Оригиналы функций, имеющих физический смывл в кинетических зада чах, удовлетворяют всем ограничениям и отображаются однозначным образом, преобразование линейно и дедитивяо. Большинство сечений, представляющих интерес для химической кинетики, имеют пороговый характер, что автоматически приводит к появлению в выражении для коэффициента скорости аррениусовского члена ехр [ — е„l)»т! (е„— эиер.
гия порога процесса) [147, 261) . Здесь будут изложены только два из возможных применений преобра. зования Лапласа в химической кинетике. Вычисление кинетических коэффициентов скорости газофазных химических реакций при помощи преобразования Лапласа Кинетический коэффициент [константа) скорости химической реакции для бимолекулярной газофазной реакции А ())+ В[?) С(Ц+ О((! (8.64) имеет вид [261, 390. 403! lгг)~ = Ц Тл,?в,.с,,-' (Е) (чяг — тв, (»»тл,.г(тв( [8.66) ГДЕ ?я, Гв — функции Распределения РеагиРующих частиц. га и гав ) соответствующие скорости, а а.".~ (Е) = Ц а~~ (Е, (), Ф) вп В»гд йр [8.66) Дпя полной реакции А+ В -+продукты (8 68) выражение для коэффициента скорости имеет вид й" (эр) у» [2»(»Т!" Х Х пгп;)гб.
(8.69) » ) где пг и и! — Функция распределения реагентов А и В гю внутренним степеням свободы, которые необязательно должны быть равновесными. Необходимо отметить, что с ..' и»ге'. пшэтставляют собой сечения и коэффициенты ») 8 214 представляет собой дифференциальное сечение реакции (8.64), проинтегри. рованное по углам 8 и р. Если реагенты имеют распределение Максвелла — Больцмана и сечение зависит только от кинетической энергии относительного поступательного движения молекул, то переходя к системе координат центра масс молекул, можно записать й чеРез знеРгию и пРиведеннзю мэссУ Р = п»лп»в/(п»л + И 4 +»пв): х"! = [зр! Г» (2»кТ) ь )' о~~ [Е) Еехр ( — Е?(»Т) г(Е. »7 о (8.67) скорости реакции дпя частиц в конкретных квантовомеханических состоянияхх 7 и 7'.
Ранее выражения (8.66] и (8.69) были изучены для различныхнеравновесных функций распределения (147, 36?] . Далее рассмотрена связь между константой реакции и видом сечения. Так как се ание о"..' относится к зад данным состояниям ( и 7', оно может зависеть только от энергии относительного поступательного движения молекул и их ориентации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
