Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Начальные концентрации аргона и реагирующего газа равнялись 0,5 10' мелек.!см~. Процессы рекомбинации не учитывались (эти процассы становятся существенными только при значительной степени диссоциации). Дпя энергий активации молекул СНч и 8(С!4 были приняты значения (Е,)си = 91 ккапlмоль, (Еч)вгс1, =88 икал/моль (55). Известно, что хотя обе реакции являются мономолекулярными, кинетический порядок этих реакций может быть различным и зависит от выбора начальных концентраций и температур. Условию г, отбудет соответствовать первый порядок, а условию Г, Ъ т — второй.
Здесь г, — среднее время свободного пробега молекул. При выбранных начальных условиях г, =0,5 ° 10 с. Определенный интерес представляет изучение кинетики термического разложения молекул для реакций разного порядка. Средние времена жизни тмолекул СНч и 8(С(ч в активированном состоянии бьши взяты равными соответственно 0,2 ° 1О ' и 0,2 ° 10 а с.
Эти значения гс учетом порядка величины г, соответствуют 2-му порядку реакции разложения молекул СН4 и 1-му порядку Реакции разложения молекул 8(С(4. Все численные расчеты проводились при помощи метода Монте-Карло на основе модели непрерывного пространстве скоростей. Система состояла из 108 частиц. Дпя каждого варианта генерировалось 20 цепей с последующим усреднением результатов в отдельные моменты времени.
Статистическая ошибка полученных результатов не превышала примерно х 2%. Очередным событием для системы, характеризуемой набором скоростей всех частиц (ч,, тз, ...), может явиться как упругое столкновение, так и распад какой-либо химически активной молекулы (если, конечно, среди них есть молекулы С Еь > Еа) . Поэтому наряду со временем г„через которое может произойти первое упругое столкновение, надо разыграть время гр через которое может произойти первый распад молекулы из числа молекул с Еь ~Е,. С учетом формулы (8.57) для гр получается следующее выражение: (8.58) где (у — число молекул, для которых выполняется условие Еь ~ Е,; случайное число, равномерно распределенное в интервале (0,1».
При условии г, < гг считается, что произошло упругое столкновение, в противоположном случае — хиьмческая реакция. На рие. 8.4 изображены функции распределения молекул метана по д ) и).ут),тен/т Ут 7)уя г 8 ) и) ат ттиз Рис. Д4. Функции распределения молекул метана по скоростям е начальные (е) и е поздние (б) моменты времени е: 1 — т 2ьт; 2 — еьт )ьт о,бтб ° 10 т с); б: т — т бы; 2 — 12ьт и» - печальное число молекул; Ез — энергия активации реекции скоростям в разные моменты времени при начальных температурах метана 300 К и аргона 3 ° 10 К. Если обратиться теперь к зависимости выхода радикалов СНз от времени (рис.
В.б), то видно, что скорость их образования особенно велика в начальные моменты времени, а после т м 3 ° 1О е с заметно падает (особенно дпя кривой П. Этот факт можно объяснить возникновением в начальные моменты времени высокоэнергетического крыла у функции распределения молекул метана. Ввиду того что при тон <тс практически все моле- купы, имеющие энергию выше или равную энергии активации, распадаются ПО СХЕМЕ )В.бб), функция распределения обращается в нуль для скоростей больших, чем скорости, соответствующие энергии активации )см. рис. В.4) . Однако вплоть до с =3 ° 10 е с обеднение высокоэнергетического крыла из-за утечки горячих молекул по координате реакции немедленно компенсируется активирующими столкновениями молекул метана с молекулами аргона.
Такой характер процесс носит до тех пор, пока начальный пик функции распределения молекул аргона (а значит, и начальный пик функции распределения молекул метана) будет достаточно интенсивным. Последнее же условие означает сильную неравновесность функций распределения и' неадиабатичность процесса. Следовательно, относительно большая скорость протекания реакции (В.бб) — реакции 2-го порядка— 207 Ве!116, % тт г лгргг Рос.
д5. Зависимость концентраций реди кепок Сн, 11, 2, 41 и аяС1 (З) в пересчете не печальные концентрации СН, и ЬС! от времени при разных начальных темперетурех ертоиз 1.З вЂ” 3 ° 10т1 2 — 2 ° 10'; 4 — 1,0 10 К до г= 3 ° 10 " с — обусловлена неадиабатическим характером процесса передачи энергии от молекул аргона к молекулам метана. После т ю 3 ° 10 с скорость образования радикалов СНз заметно падает. Тйким образом, лри адиабатическом характере процесса максвеллизацин утечка горячих молекул метана ло координате химической реакции не успевает скомленсироваться процессом активации молекул метана лри их столкновениях с молекулами аргона.
Своеобразное плато на кривой выхбда радикалов СНз (смч например, рис. 8.5, кривая 1) соответствует ло времени смене режимов процесса максвеллизации. Кинетика разложения молекул тетрахпорсилана существенно отличается от кинетики разложения метана. Хотя в начальные моменты времени и образуется высокоэнергетическое крыло функции распределения молекул 81С(4, скорость образования радикалов 8(С1з почти не меняется со временем (см. рис. В.б]. это объясняется тем, что, поскольку тз;01 ъ'т„скорость как активации, так и дезактивации молекул 81С14 существенно превышает скорость распада этих молекул. Иными словами, скорость образования радикалов 8(С)з определяется не скоростью подачи молекул 8(С14 в высокоэнергетическое крыло функции распределения, а стационарной заселенностью обласпе сКОростей с Ез ~ Е, (усредненной ло Отрезкам времени г= тзкч„).
Отсюда следует, что скорость образования радикалов 8(С(э не должна зависеть от характера процесса максвеллнзации, поскольку на обоих этапах высокоэнергетическое крыло функции распределения молекул 8(С)4 Мвнявтсл неэначИтЕЛЬНО (см. рис. 8.5, кривая 3). В начальные моменты времени скорость образования радикалов СНз значительно превосходит скорость образования радикалов 8(С11, несмотрянато что (Ее)сн, > (Е,)згс1 (начальные температуры аргона в двух вариантах для системы метан-аргон также значительно меньше, чем для системы 8(С(4-Аг). Кривые 3 н 4 на рис.бб наглядноиллюстрируют различия кинетики реакций (8.55! и (8.56), связанные с разным порядком этих реакций. Таким образом, сильная неравновесносуь функций распределения в 200 начальные моменты времени оказывает существенное влияние на протекание реакций разложения молекул в том случае, когда эти реакции кинетически являются реакциями 2-го порядка.
Этот вывод носит достаточно общий характер. Вснп, что при г.ч г, скорость реакции не должна практически зависеть от конкрвгной величины т. Это подтверждается результа тами .проведенных дополнятепьных расчетов. Начальная неравновесность будет оказывать сильное влияние при не слишком больших значениях Е,(ВТ. Следовательно, для реакций с небольшими энергиями активации этот эффект должен иметь место и при сравнительно невысоких темпера. турах.
Поскольку скорости реакции разложения молекул типа (8.55) (реакций 2-го порядка) при неадиабатическом режиме процесса максвеллизации выше, чем при адиабатическом, выход радикалов в начальные моменты времени будет больше в случае бинарной смеси с разными начальными температурами компонент (Т, Тд), чем в случае равновесного состояния системы с общей темгюратурой Тч+ Тд Т= (8.59) 2 Нарушение максвелл-больцмановского распределения молекул быстрыми химическими реакциями и влияние возникшего распределения на скорость реакции Из результатов описанных выше численных расчетов по методу Монте- Карпо были сделаны следующие основные выводы: 1) при протекании быстрых реакций в смеси химически активных молекул и атомов инертного газа невозможно ввести понятие температуры системы в целом; 2) химические реакции нарушают максвеллоаское распределение молекул. Однако недостаточно высокая точность расчетов, особенно на крыльях функций распределения, не позволила достоверно установить характер такого нарушения.
Целью настоящего раздела является более тщательное изучение этого вопроса. Рассмотрим следующую модель. Концентрация рассматриваемых химичаски активных молекул много меньше концентрации атомов инертного газа (модель молекул, погруженных в термостат); в этом случае можно учитывать только сголкновения молекул с атомами термостата и реакцйю разложения молекул, причем температуру термостата можно считать постоянной. Пусть в начальный момент времени распределение молекул по скоростям является максвелловским с температурой, равной температуре термостата. Химическая реакция будет нарушать равновесное распределение молекул, а упругие столкновения с атомами термостата — компенсировать это нарушение. В результате через определенный момент времени система перейдет в квазиравновесное состояние, характеризуемое некоторой функцией распределения молекул по скоростям и константой скорости химической реакции.
Следует отметить. что ограничения, накладываемые на физическую систему такой моделью, не являются необходимыми с методической точки зрения. Возможны модификации метода Монте-Карло, позволяющие решать подобные задачи при любом ссютношении начальных концентраций молекул и атомов инертного газа. В данном случае зти концентрации были взяты равными друг другу. Однако модель термостате обладает следую- щим преимуществом; начиная с некоторого момен а времени функция распределения молекул по скоростям, нормированная на единицу, и константа скорости химической реакции не меняются' со временем (в случае неизотермической системы такое квазиравновесное состояние не будет иметь место) . Кроме того, для решения задачи в такой постановке пригодна обычная "линеаризованная" схема метода Монте-Карло, что позволяет при сравнимых затратах машинного времени повысить точность результатов.
Молекулы газа аппроксимировапись твердыми невзаимодействующими шарами, причем их масса н диаметр соответствовали молекуле метана. Считалось, что сечение реакции СНч +СНз + Н равно нулю при Е„( Ои постоянно при Е„~ О, где Š— кинетическая энергия молекул, а  — энергия диссоциацин, Было сделано предположение, что в состояниях Е« ~О время жизни молекул распределено по закону Цг) = (1И) ехр ( — г(т) . (8.60) В случае, если разыгранное в соответствии с выражением (8.60) время жизни молекулы оказывалось меньше времени ее свободного пробега, сыталось, что произошла химическая реакция. В противном случае ра. зыгрывалось упругое столкновение этой молекулы с одним из атомов термостате.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
