Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 48
Текст из файла (страница 48)
следовательно, константы скорости мономопекулярной реакции связан с решением основного кинетического уравнения. При записи этого уравнения не используется гипотеза сильных столкновений. Динамика реакции определяет скорость образования молекул в данном энергетическом состоянии, которая входит в основное кинетическое уравнение. Основное кинетическое уравнение — это линейное интегродифференциальное уравнение. описывающее изменение функции распределения по энергиям в результате мономолекулярного превращения в Резервуаре инертного газа и не учитывающее обмен энергией между рассматриваемыми частицами. В случае термической активации без учета процессов специальной активации это уравнение имеет вид Эп(е, г] = шз/А(е, е')и (е', Г)г)е' — шХ д(е', е)п (е, Г]г(е — т (е)л (е, Г), (813] ег е о где и [е, г]г)е — число частиц в энергетическом интервале (е, е + с)е); К (е ] — скорость спонтанного распада молекул с энергией е (зависимость скорости спонтанного распада лишь от энергии системы, а не от конкретного квантового состояния, связана с тем.
что при выводе этого уравнения быле использована статистическая гипотеза о мгновенном перемешивании энергии между всеми квантовыми состояниями системы, отвечающими одной и той же энергии); ш — частота столкновений молекул. претерпевающих мономолекулярное превращение, с молекулами инертного газа; величина ьхт(е, е') определяет скорость образования молекулсэнергией е при столкновении молекул с энергией е ' и молекул инертного газа. Полную информацию об этой функции дает прямой расчет динамики столкновений. В главе 3 мы подробно рассматривали методику динамических расчетов. Однако надо заметить, что в настоящее время детальный расчет этой функции для многоатомной системы представляется очень сложным.
Поэтому при решении основного кинетического уравнения используются модельные функции длл описания скоростей образования молекул в данном энергетическом состоянии. Таким образом, первые два члена в этом уравнении определяют изменение числа частиц в заданном энергетическом интервале за счет процессов активации и дезактивации, а третий член связан с убылью частиц за счет спонтанного распада. Надо заметить, что уравнение (8.13] выведено с учетом предложения о равномерности распределения на поверхности одинаковой энергии.
В работе [138] оно было выведено на основе динамической модели без этого предположения. В полученное в работе [136) уравнение существенным образом входит распределение по временам жизни возбужденных молекул. Конкретный вид этих функций распределения может быть апре- делен из динамических расчетов, как зто было показано в главе 3. В работе было проанализировано, при каких функциях распределения можно свести зто уравнение к уравнению, полученному в предположении о равномерности распределения.
Прежде чем переходить к описанию численных алгоритмов решения уравнения (ВЛ3), покажем, какими свойствами обладает его решение. В равновесной среде скорости активации и дезактивации связаны принципом детального равновесия, т.е. ядро интегродифференциального уравне. ния удовлетворяет соотношению К(е)х(е', е) = К(е'Ж (е, е'), (8.14) где К (е ) — бопьцмановская равновесная функция распределения. Такая структура ядра основного кинетического уравнения определяет некоторые свойства его решения. Принцип детального равновесия обеспечивает в отсутствие реакции мономолекулярного превращения стационарность равновесной функции распределения, тзк как при подстановке в уравнение (8.13) больцмановской равновесной функции распределения первый и второй члены этого уравнения взаимно сокращаются и.
следовательно, Эл(е, г)/Эг -- О. Соотношение (8.14) определяет также и симметризуемость ядра интегродифференциального уравнения (8.13), Симметризованное ядро имет вид УУ(е', е) =. К '~' (е)К(е, е')К ~' (е'), ( 8.15) где УУ(е', е) — симметричный оператор, в чем легко убедиться непосредственной перестановкой символов е и е' и использованием принципа детального равновесия. Свойство симметризуемости оператора К (е, е') обеспечивает вещественность его собственных значений. Надо отметить также, что этот оператор должен иметь отрицательный спектр собственных значений, ибо в противном случае в решение входил бы член тийа се '(Х>0), что прилс водило бы к неограниченному росту концентрации.
Исходя из этих свойств оператора интегродифференциального уравнения (8.13), можно показать, что константа скорости мономолекулярного превращения совпадает с точностью до знака с минимальным по модулю собственным значением этого оператора. Действительно, константа скорости реакции равна суммарной скорости распада молекул из всех возмож. ных квантовых состояний. Так как принята гипотеза об изоэнергетическом распределении, то скорость распада из данного квантового состояния определяется лишь энергией этого состояния и константа скорости имеет следующий внд: А.= )' х(е)г(е)г(е, (8.16) ло где Е» — критическая энергия; Р(е ) — квазистационарная функция распределения.
Предположим, »то спектр уравнения (8.13) такой. что минимальное по модулю собственное значение его существенно отличается от следующего ближайшего к нему (при нормальных теиперзтурах газа разброс этих величин составляет около десяти порядков). Тогда на определенном временном участке, величина которого определяется разбросом собственных значений, а время установления квазистационарного 193 процесса — абсолютной величиной минимального по модулю собственно- го значения, решение может быть представлено в ассимптотическом виде: л(е, г! = е"' тт(е), (8.1 7) где Л вЂ” минимальное по модулю собственное значение, а чт (е ) — собственная функция, соответствующая данному собственному значению и уловлетвоРЯющал Условию ноРмиРовки ( тз(е)г(а=1.
ПоДставлЯЯ это е решение в уравнение (8.13), интегрируя правую и левую части полученного уравнения по энергиям и учитывая условия нормировки. получаем Л = ш ( (/г(е, е')р(е')г(еЖ вЂ” ь4,(А (е', е)р(е)с(е бе — /А (е)р(еФе. (818) оо ео е Используя условие нормировки для вероятности переходов/ )г(е, е ) г(е'= е — 1, получаем, что Л == — ( х(е)Ч~(е)с(е.
Так какконстантаспонтанного распае да отлична от нуля лишь при энергиях, превышающих критическую, то (8.19) ) Н(еЬр(е)Ве= / х(е) е(е)г(е =э = -Л. е х„ Таким образом, константа скорости мономолекулярного превращения есть минимальное по модулю собственное значение оператора уравнения (8.13), а соответствующая этому собственному значению собственная функция — квазистационарная функция распределения.
Такая пере- формулировка определения константы скорости реакции мономолекулярного превращения и квазистационарной функции распределения позволяет находить зти характеристики. решая задачу на собственные значения для уравнения (8.13) . Для решения этих задач необходимо определить вид ядра уравнения (8.13) . Как указывалось выше, строгое решение задачи возможно лишь при исследовании динамики процесса, Поэтому в настоящее время используются модельные функции. Модель эффективности передачи энергии при столкновении может быть задана аналитической функцией без анализа динамики столкновения.
В работах Трое (422, 423) используется экспоненциальная модель активации. В этой модели скорость активации и дезактивации экспоненциально падает с ростом разности энергий начального и конечного состояний. Зависимость )г(е', е) может быть получена и из рассмотрения качественных моделей столкновений. Остановимся здесь лишь на некоторых таких моделях. В настоящее время наиболее широко используется модель сильных столкновений. Эта модель соответствует физическим представлениям о том, что в результате столкновения вероятность перехода не зависит от состояния молекулы до столкновения и пропорциональна равновесной заселенности конечного состояния. Другая модель, допускающая вычисление эффективности передачи энергии, связана с представлениями об образовании статистического комплекса реагирующих молекул с частицами среды.
В работе (303) модель исследована в предположении о полном статистическом пере- 194 Решим для этого уравнения задачу на собственные значения. Положим, чтол(е,г) =е~~Ф(е),тогда Хе "тр (е ) = ьтК (е )е ~ ' ]' р (е ')гте' — ше ~~р ( е )] К [е'Ие ' — х ( е )е ~ ' р (е ). (8 21 ) о о Учитывая условия нормировки и сокращая множитель е, получаем: лг (Х+ ю + [т (е))р(е) = о~К(е) (8.22) и чт(е) К[е). Х+ От+ х(Е) (8.23) Первый шаг итерации дает формулы для константы скорости и квазистационарной функции распределения, совпадающие с известными формулами квазиравновесной теории: [г (е) /т ] /г(е) ° ф(акте=то] К (е)г[е, (8.24) Е ш+ х(е) р (е) = К (е).
от+ [г(е) (8.28) В общем случае для произвольной модели ядра уравнение (8.13) не допускает аналитического решения, и поэтому необходимо применять численные методы для решения такого типе уравнений. В работах [138, 138] предложена процедура численного решения основного кинетического уравнения. Численный алгоритм состоит в дискретизации задачи и сведению ее к линейной системе обыкновенных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами. Прн численном решении этой системы получается функции распределения, зависящая от 195 мешивании энергии в активированном комплексе и при условии бесструктурности частиц среды. В работах (61, 101] эта модель развита для случая, когда частица среды — многоатомная молекула и в процессе перемешнвания энергии могут участвовать не все степени свободы, т.е. существуют как бы "замороженные" степени свободы.
Диффузионная модель связана с предположением о пренебрежимо малой вероятности передачи порций энергии порядка [тТ и более. В этом случае интегродифференциапьное уравнение сводится к дифференциальному уравнению 2-го порядка в частных производных — уравнению Фоккера— Планка. Подробный вывод диффузионного уравнения можно найти в работах (100, 11б].
Для некоторых из этих моделей можно получить аналитическое решение. Аналитически удается получить решение уравнения (8.13) для зкспоненциальной модели. Здесь мы не станем останавливаться на подробностях этого решения. Подробный анализ решения с зкспоненцнальной моделью можно найти в работах [422, 423] . Аналитическому исследованию поэдается модель сильных столкновений: lг [е, е') = К (е), где К (е ) — больцмановская функция распределения. Запишем основное кинетическое уравнение с ядром, соответствующим гипотезе сильных столкновений: ал [а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
