Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 44

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 44)

Перепишем теперь (7.10) в виде Р (д, г) = 3' ~ иг (д ) д ) Р (д, г) — )у (д ! д) Р (д, г) ) с(д . (7.12) Лдро И~(д ! д ) дпя д Ф д представляет вероятность перехода в единицу Р времени иэ д в д и должно быть неотрицательным; второй член представляет уменьшение Р(д, 1) за счет переходов в д. Уравнение (7.10) или (7.12) называется "управляющим" уравнением. Допущение (7.10! автоматически включает в себя утверждение, что стохастический процесс, описываемый с помощью д, есть марковский процесс.

Это сильное допущение лишь приближенно выполняется во многих приложениях, однако вероятности переходов Иг(д ) д ) обычно имеют прямую физическую интерпретацию в терминах микроскопических вели. чин — сечения столкновений, квантовомеханические матричные элементы. Отметим, что имеются случаи, когда управляющее уравнение (7.12) выполняется, а приближения Ланжевена и фоккера-Планка не приводят к правильным результатам. 176 Очевидно, что из (7.12) должно следовать уравнение (7.1), т.е.

из уравнения, определяющего поведение плотности вероятности в д-пространстве, должна быть получена система детерминистических уравнений для д; . Это можно сделать следующим образом: пусть Р(д, т) есть узкий пик, расположенный в определенной точке д-пространства. Если шириной пика пренебречь. то можно рассматривать его положение в д-пространстве как макроскопическое значение д; .

В то время как Р изменяется во времени согласно (7.12), пик движется в д-пространстве согласно (7.1). Заметим, что уравнение (7.12) линейно, а уравнение (7.1) может быть и нелинейным. В этом нет противоречия: ситуация аналогична тому, как от линейного уравнения Шредингера осуществляется переход к нелинейным классическим уравнениям движения в приближении, в котором частицы достаточно тяжелы для того, чтобы пренебречь распространением волновой функции. Математический аппарат для такого описания был развит в работах [266, 350, 429, 436[.

рассмотрим в качестве важного примера случай, когда д принимает только целые значения. Заменив д на и и перейдя к суммам, получим Р(п,т) = 7;,ИГ(п[я) Р(п, Г) — Иl(п [и) Р(п,т),, (7.13) л где и может изменяться от — > до + ~, или от 0 до ' . или иметь значения Р только в некотором конечном интервале, а Иl(л[я ) определены только Р для л Ф и и неотрицательны.

Они являются свойствами системы и независимы от Р (п, г), описывающих рассматриваемое частное состояние системы. В общем случае И7 зависит также от времени (неавтономные системы). Введя матрицу УУ, можно записать (7.13! следующим образом: Р (и, т) = т, Иг„л . Р (л, т) . [7.14) л формальное решение управляющего уравнения может быть найдено, если будет определена Р(п, И, подчиняющаяся уравнению (7.13) и имеющая произвольно заданнью начальные значения при 7-0.Очевидно, что дпя любого т начальное значение (7.16) Р (и, О) =- б„с „,. Соответствующим решением будет Р(п,г[т,0) = (е ')„л,.

(7.16! Для того чтобы выразить в явном виде зто формальное решение, надо диагонализировать УУ, что только в редких случаях может быть выполнено точно. Поэтому необходимо воспользоваться приближенной схемой в виде разложения в степенной ряд по некоторому физическому параметру. в Таким параметром может быть )7 ', где )7 есть мера размера системы или полное число заключенных в ней частиц. 2. ВЛИЯНИЕ ФЛЮКТУАЦИЙ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ НА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Внешние поля (гидродинамические, электромагнитные, акустические, радиационные и т.д.), в которых протекают химические реакции, испытывающие воздействие этих попей и, в свою очередь, влияющие на них, являются хорошим примером типичной для макроскопических систем ситуа- 177 ций: процесс — среда.

Такие системы — как неравновесные, так и равновесные — флюктуируют. Влияние этих флюктуаций, если они так или иначе затрагивают влияющие на скорость химической реакции величины и параметры, такие, как температура [энергия), концентрации компонент. фазовые переходы (и их корреляции) и т.п., должно быть принято во внимание при рассмотрении кинетики химических реакций (особенно в открытых системах) [2, 74, 81, 82, 85, 297) . В настоящее время наиболее изученным является влияние флюктуаций (пульсаций) гидродинамических турбулентных полей на скорость химических реакций.

Протекание химических процессов в реальных условиях часто осложнено наличием таких факторов. как турбулентный характер течения реагирующих потоков и пространственная неоднородность состава реагирующей смеси и полей скоростей и температур. В настоящее время известно, что знание только средних значений таких флюктуйрующих величин, как температура и концентрации реагирующях компонент, недостаточно для полного описания сложных процессов химического превращения в условиях неизотермичности и турбулентности даже в тех случаях, когда влиянием химической реакции на гидродинамнческне характеристики системы можно пренебречь [147).

Необходимость учета флюктуаций температуры и концентраций реагентов и их взаимных корреляций обусловлена тем, что средняя скорость элементарного акта химического превращения в условиях нвиэотермического турбулентного смешения реагирующих компонент не определяется в виде закона Аррениуса при средних значениях этих величин. Кроме того, наличие флюктуаций приводит к существенному изменению коэффициентов переноса, значения которых определяются в этих случаях не только свойствами реагирующих газов, но и свойствами самого течения [Вб, 97, 127) .

Физическая причина существенной зависимости величины средней скорости химического превращения не только от средних значений определяющих параметров, но и от их флюктуаций состоит в том, что при турбулентном смешении химически реагирующих потоков газа или плазмы "смешение в среднем", понимаемое как установление турбулентных профилей скорости течения и температуры, еще не означает достижения полной молекулярной однородности [82, 84. 86) .

Даже в случае изотермических процессов в предварительно гомогенизи. рованных многокомпонентных системах скорость любого элементарного акта существенно зависит от флюктуаций концентраций реагирующих компонент, и пренебрежение учетом этих флюктуаций может привести к значительному расхождению результатов расчетов и экспериментальных данных [82, 83, 99). В неизотермических же турбулентных процессах, кроме того, важную роль играют и флюктуации температуры и скорости потока. Неличие этих флюктуаций и корреляций между ними приводит к тому, что истинная скорость процесса химического превращения может немонотонным образом зависеть от пульсации температуры.

Все зто убедительно свидетельствует о необходимости при детальном исследовании процессов химического превращения в турбулентных потоках учитывать влияние флюктуаций температуры и концентраций реагентов на скорость протекания процессов. Поскольку турбулентные поля являются случайными полями, то каждому нз них можно сопоставить некоторую систему многомерных распределений плотностей вероятности. В силу того, что турбулентныа поля могут быть статистически связанными друг с другом, естественно предположить, что существуют и совместные распрадепения плотностей 178 вероятности этих полей.

Еспи зто так, то, зная функцию совместного распределения плотностей вероятности (ФСРПВ) Р [й), можно определить среднее значение любой функции турбулентных полей У (й! как интеграп вида Г= 3'.../Р(й) Г(й) д й, (7.17) где й — совокупность полевых переменных. Выражение (7.17) дает так называемое теоретико-вероятностное среднее, в то время как в эксперименте определяется, как правило, либо среднее по времени. пибо среднее по пространству. Поэтому возникает вопрос о сопоставлении этих средних.

Вероятностный подход, изложенный вкратце выше, широко применяется в статистической физике. При этом вопрос о сопцставпении различных средних, возникающий и там, разрешается использованием так называемой эргодической гипотезы, т.е. предположения о том, что при неограниченном увеличении интервапа времени, по которому ведется осреднение, средние по ансамбле (теоретико-вероятностные средние) совпадают со средними по времени. Учитывая изпоженное выше, можно свести задачу исследования процессов турбулентного смешения реагирующих потоков к задаче опредепения ФСРПВ всех случайных полей.

К сожалению, таким образом не удается избежать трудностей, возникающих и в гидродинемических подходах. Дело в том, что хотя в принципе и удается получить определяющее уравнение дпя ФСРПВ пюбого порядка, зти уравнения оказываются зацепляющимися. т.е. в уравнение дпя ФСРПВ и-го порядка обязатепьно входит ФСРПВ по крайней мере (и + 1)-го порядка. Цепочка таких уравнений не может быть оборвана (ипи замкнута) без привлечения каких-либо дополнительных соображений. На практике, однако, обычно ограничиваются рассмотрением одноточечной ФСРПВ, дпя определения которой, используя различные Фмзические предположения, получают определяющее уравнение [127[, либо непосредственно задают ФСРПВ в каком-либо виде и с ее помощью опре. депяют моменты случайных полей. Такой подхо)Ь конечно, ограничен и не может дать полной информации о структуре и поведении турбулентных попей, однако он сравнительно прост и во многих случаях позволяет ответить на ряд вопросов, интересующих исспедоватепей-экспериментаторов.

Характеристики

Список файлов учебной работы