Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Одним из наиболее развитых и часто используемых е настоящее время методов глобального анализа чувствительности является метод РАВТ (Роцг!ег Агар))тоде Вепзьз)чНу Теэт) (235 — 237) Ключевой концепцией является сведение лг-мерного интеграла у;(г) = Г .. Г у;(г,(с)р„(й) с((г (5.71) й к одномерному интегралу с использованием преобразования 6) (5! и ш3.д), 7 = 1, ..., лг. (5.72) Здесь 6( — набор функций; ш>( — набор целых частот; дЕ (О, 2п). Варьирование параметров с различными частотами приводит к тому, что кривая, параметрически задаваемая уравнением (5.72), проходит как угодно близко к любой наперед заданной точке области Й.
В этом случае функция т становится периодической от д на интервале (О, 2п) и для нее могут быть рассчитаны коэффициенты разложения в ряд фурье, которые и характеризуют чувствительность к каждому из параметров. Численным методам глобального анализа чувствительности посвящены работы (195, 217, 235-237, 244, 257, 304, 305, 395, 411) . Методы исследования чувствительности позволяют увеличить количество информации, извлекаемой из экспериментальных данных. Анализ чувствительности может оказаться весьма попезным при решении обратной кинетической ,эдачи.
Глава б ОБРАТНАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА 1. ПОСТАНОВКА ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ Решение обратной кинетической задачи (ОКЗ) состоит в построении модели, описывающей имеющийся экспериментальный материал, и извлечении из экспериментальных данных максимально возможной информации о кинетических параметрах исследуемого механизма. Математически выбор такой модели означает построение и запись правой части системы дифференциальных уравнений прямой кинетической задачи. Следовательно, необходимо сформулировать предположения о наборе компонент, участвующих в реакции, о типе кинетического закона (зто могут быть законы действую- 159 щих масс, действующих поверхностей, уравнения неравновесной химической кинетики и т.д.). Следующим этапом построения модели является запись предполагаемого механизма реакции или нескольких альтернативных механизмов.
Для количественной оценки расхождения экспериментальных данных и результатов расчетов записывается некоторый функционал, включающий параметры модели (как правило, такими параметрами являются констэнты скорости химических реакций) . Вся имеющаяся априорная информация должна быть по возможности учтена в функционале.
Сюда могут относиться представления о механизме процесса (цепной, радикальный и т.д.), полуколичественные данные о концентрациях нестабильных частиц и др. [137) . Такая дополнительная информация позволяет существенно сократить область поиска и регуляризовать [179] задачу минимизации. Путем варьирования параметров модели находится минимум выбранного функционала. Затем с помощью аппарата математической статистики можно с определенной степенью достоверности принять или отвергнуть проверяемую гипотезу, т.е. решить задачу об адекватности модели [56, 137]. Методы математической статистики, употребляемые при проверке адекватности, рассмотрены в (56, 145].
Если гипотеза должны быть отвергнута, необходимо построение новой модели. После того как проверена гипотеза об адекватности, необходимо провести исследование единственности найденной модели. рассмотрим основные причины возникновения неединственности решения ОКЗ [56]. Так как в реальном случае эксперимент проводится в течение ограниченного времени, то, с одной стороны, это время может оказаться недостаточно большим, чтобы определить константы скорости медленных реакций (асимптотика по малым константам), с другой— временное разрешение экспериментальных измерений может оказаться недостаточным для определения констант скорости быстрых реакций (асимптотика по большим константам); может также возникнуть сигуа.
ция, когда имеют место оба предельных случая одновременно. Достаточным условием существования единственного решения ОКЗ является возможность измерения концентраций всех компонент в любые моменты времени [в реальных условиях, как правило, измеряются концентрации стабильных продуктов). Вопросы связи единственности решения ОКЗ со свойствами матрицы производных экспериментально измеряемых компонент по константам скорости реакций рассмотрены в работе [175]. Одной из главных проблем при решении ОКЗ является определение набора параметров, значения которых могут быть найдены для данной кинетической схемы на основе имеющейся экспериментальной информации, Если при решении обратной кинетической задачи закладывается слож.
ный механизм, состоящий из большого числа стадий, то, как правило, могут быть определены некоторые комбинации неизвестных констант скорости, а не сами эти константы, Пусть исходная система обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики имеет вид (6.1) „= 1[К. У), у (9) = У,.
Здесь у — и-мерный вектор решений; )г — гл-мерный вектор параметров, от которых зависят правые части системы ОДУ (6.1); уе — начальное значение у. Эта система на некотором интервале времени может быть сведена к укороченной системе обыкновенных дифференциальных урав~ьо нений и системе алгебраических уравнений у = 1! (й, у . Ут), (6.2) ((г, у„у ! = О. Здесь ут — вектор быстрых переменных, по которым применим принцип квазистационарности; у, — вектор медленных переменных. Тогда в случае если система 12 ((г.
У1, У2 ) = 0 (6.3) разрешима относительно уз, то, подставляя ут (у,) в первое уравнение системы (6.2), мы получили бы систему уравнений, в которую входят комбинации компонент вектора констант скорости )г, которые могут быть однозначно определены в результате решения обратной кинетической задачи.
К сожалению, в реальных случаях не всегда удается разделить быстрые и медленные переменные Системы уравнений химической кинетики и аналитически решать, вообще говоря, нелинейную систему (6.3) . Необходиью отметить„что как математические, так и Физико-химические аспекты постановки и решения ОКЗ в настоящее время разработаны гораздо меньше, чем соответствующие вопросы для прямой кинетической задачи.
Ниже будут рассмотрены некоторые проблемы решения ОКЗ и примеры решенных задач. 2. ПОСТРОЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛОВ И МЕТОДЫ ИХ МИНИМИЗАЦИИ ПРИ РЕШЕНИИ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ 1 Ф((г! = Х Х (уг(1.,(г) — «г) уу(11)(у1 (г, 1!) — х,.), 1 ! 1.! (6.4) где у; (гр )г) — вектор, состоящий из первых г.компонент вектора решения системы (6.1) для случая 1'-го набора начальных условий в тй момент времени; уу — положительно определенная симметричная матрица весовых коэффициентов.
Чаще всего в качестве УУ используется диагональная матрица, содержащая обратные дисперсии измеряемых величин. Необходимо найти набор параметров, минимизирующий значение функционала Ф. Функционал (6.4) является следствием применения принципа максимального правдоподобия для решения задачи поиска оптимального набора параметров (36, 56) . Вместо минимизации функционала типа (6.2) возможна минимизация суммы квадратов отклонений логарифмов [19], коэффициента множественной корреляции (36, 241] ипи суммируемой по всем компонентам 261 Рассмотрим некоторые виды функционалов, используемых при решении обратной кинетической задачи, и особенности процесса минимизации, в котором определяются параметры модели.
Пусть для! значений начальных условий у, (О) =уел ] = 1, ...,!, В('=1, ..., д точках проведены измерения г ~ п компонент вектора переменных у. Без ограничения общности можно предполагать, что измеряются первые г компонент вектора у. Обозначим через хб г-мерный вектор, представляющий результаты измерения в момент времени 1; ( =1, ..., !), при условии реализации 1:го набора начальных значений. В этом случае может быть построен функционал разности интегралов по времени рассчитанных и экспериментально измеряемых кинетических кривых [1Щ. В некоторых случаях, например при моделировании реакций медленного окисления углеводородов, когда имеют место длительные периоды индукции, целесообразно сопоставлять рассчитанные и измеренные значения концентраций не в определенные моменты времени, а в точках, соответствующих одинаковому расходу исходного реагента [113) . Как правило, при решении ОКЗ должна рассматриваться задача минимизации с ограничениями.
Такая задача может быть сведена к задаче минимизации без ограничений либо путем добавления соответствующих штрафных функций к минимизируемому функционалу, либо с помощью перехода к другимпеременным. Проиллюстрируем оба эти подхода на простейшем примере. Пусть необходимо минимизировать значение целевой функции Ф(х) в области А <к<В. ШтраФная функция Е(х) может быть построена в виде Е(х! = С(() (х — В) + () (А — х) ), где С вЂ” достаточно большое число; Π— функция Хэвисайда, определяемая соотношением ~ О, х(0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
